1. 1 發(fā)展歷史
20 世紀(jì) 60 年代 ，純鈦作為人體植入物開始應(yīng)用于臨床 。雖然純鈦材料在生理環(huán)境中有著優(yōu)良的抗蝕性 ， 但其強(qiáng)度低 ， 耐磨損性能差 ，僅可用于承受載荷較小部位的骨替代及口腔修復(fù) ［5］ 。隨后應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的 TC4 鈦合金被引進(jìn)到醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 ，解決了純鈦材料強(qiáng)度不能滿足要求的問題 ，同時(shí) Ti-3Al- 2. 5V 合金也開始在臨床上被用做人體脛骨和股骨的替換材料 ［6 －7］。到了 20 世紀(jì) 80 年代中期，臨床應(yīng)用中發(fā)現(xiàn) TC4 鈦合金人工髖關(guān)節(jié)周圍的骨組織出現(xiàn)了黑化和感染現(xiàn)象 ， 隨后人們對此進(jìn)行研究 ，證實(shí) TC4 鈦合金中所含的 V 元素會對生物體產(chǎn)生毒副作用 ，且生物毒性超過了 Ni 和 Cr［8］。 到 20 世紀(jì)90 年代中期 ，德國和瑞士先后研制出第二代醫(yī)用鈦合金 ———無 V 的 α+ β型 Ti-5Al- 2. 5Fe 和 Ti-6Al- 7Nb合金［9 －11］ 。但這類合金還是存在與骨骼彈性模量不匹配的問題 ， 植入體容易松動或失效 ， 而且這類合金還含有對人體存在潛在危害的 Al 元素 。相比 α鈦合金和 α+ β鈦合金 ，β鈦合金的彈性模量低且強(qiáng)度和耐磨損性較高 ，因此 ，第三代醫(yī)用鈦合金 ———不含 Al、 V 的低彈性模量 β鈦合金成為主要研發(fā)方向 。

　　1. 2. 1 國外新型醫(yī)用 β鈦合金的研究

　　為了滿足醫(yī)療領(lǐng)域?qū)Φ蛷椥阅Ａ库伜辖鸩牧系囊?，研究人員進(jìn)行了大量無毒 、 無過敏性的新型β鈦合金的研發(fā)工作 ， 并已成功開發(fā)出了 Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-12Mo-5Zr-5Sn、Ti-15Mo、Ti-16Nb-10Hf、Ti-13Nb-13Zr、 Ti-15Mo-2. 8Nb-0. 2Si、 Ti-30Ta、 Ti-45Nb、 Ti-35Zr-10Nb、 Ti-35Nb-7Zr-5Ta、 Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr、Ti- 8Fe-8Ta 和 Ti- 8Fe-8Ta-4Zr 等鈦合金 ，主要用于人造牙根 、人工髖關(guān)節(jié) 、骨螺釘 、接骨板和植入棒等植入體 。這些新型 β鈦合金的彈性模量都比較低，對于減少“應(yīng)力屏蔽 ”的發(fā)生 ，防止骨密度下降以及降低植入體的失效幾率具有十分重要的意義 ［12］。

　　美國開發(fā)了多種低彈性模 量 的 β鈦 合 金。 Ti-13Nb-13Zr 合金是美國于 1994 年研制的一種醫(yī)用 β鈦合金 ，并且是第一個被正式列入國際標(biāo)準(zhǔn)的低彈性模量醫(yī)用鈦合金 ［13］ 。TImetaL 21SＲx鈦合金名義成分為 Ti-15Mo-3Nb-0. 2Si，是 20 世紀(jì) 80 年代美國為航天飛機(jī)用金屬基復(fù)合材料而開發(fā)的 ［14］ ，隨后也作為人體植入材料應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域 。為了保持該合金中 β相的穩(wěn)定性 ， 其氧含量 （約 0. 3% ， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）要比一般的鈦合金高 。 與 TC4 鈦合金相比 ， 該合金有 著 較 高 的 拉 伸 強(qiáng) 度 及 較 低 的 彈 性 模 量 （83GPa）， 且 耐 蝕 性 能 更 好。 Ti- Osteum（Ti-35Nb-7Zr5Ta）和 TMZF（Ti- 13Mo-7Zr-3Fe）是美國為制造人工髖關(guān)節(jié)而開發(fā)的兩種 β鈦合金 ，其彈性模量較低 ，接近于人體骨骼 ，有利于人體骨骼與植入體之間的應(yīng)力緩沖和傳遞 。 美國還研制了一種亞穩(wěn)態(tài) β鈦合金———TMZFTM（Ti- 12Mo-6Zr-2Fe），該 合 金 從 高 溫（754 ℃或以上 ）快速冷卻后 ， 能夠保持全 β組織。通過固溶處理 ， 這種全 β組織會析出細(xì)小的 α相，能夠進(jìn)一步提高 TMZFTM 鈦合金的強(qiáng)度 。TMZFTM鈦合金的強(qiáng)度高 、彈性模量低 、 耐蝕性能及耐磨損性能優(yōu)良 ，很適合制作矯形類醫(yī)療器件 ，且已經(jīng)投入臨床使用 ［15］。

　　日本研究人員參照 d 電子合金的設(shè)計(jì)方法 ，設(shè)計(jì)出由 Ta、Nb、Zr、Sn 和 Mo 等無毒合金元素組成的新型 β鈦合金 ［16］ 。這類鈦合金具有較高強(qiáng)度和較低彈 性 模 量， 主 要 為 Ti-Nb-Ta-Mo、Ti- Nb-Ta-Sn 和Ti-Nb-Ta-Zr 系合金 ，其作為人體植入物材料具有很好的應(yīng)用前景 。典型代表如 Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr 合金，該合金除了具有與 TC4 鈦合金相媲美的耐磨性和力學(xué)性能 ，還有較低的彈性模量 。日本還成功研制了置換型植入物用 β鈦合金 Ti-30Zr- Mo（用于可拆卸的植入體 ）［17］ ，正在開發(fā)的還有楊氏模量自調(diào)整型 β鈦合金 Ti-12Cr［18］、置換型植入物用楊氏模量自調(diào)整型 β鈦合金 Ti-30Zr-（Cr，Mo）［19］。在移植手術(shù)過程中，楊氏模量自調(diào)整型鈦合金可通過變形產(chǎn)生相變來阻止回彈 。近幾年來 ，為了降成本 ，日本又開發(fā)了多種低成本醫(yī)用鈦合金 ，主要有 Ti- Fe-Nb-Zr、Ti-Mn、Ti-Cr-Al、Ti- Cr-Sn-Zr、Ti- Sn-Cr 等系列 ［14，20］ 。

　　俄羅斯研發(fā)了一種彈性模量僅為 47 GPa 的醫(yī)用鈦合金 ，即 Ti- 51Zr-18Nb（at. % ），其可逆變形量為2. 83% 。該合金具有如此低的彈性模量 ，是由于 Ti 的原子半徑比 Zr 小， 當(dāng) Nb 元素添加到 Ti-Zr 二元合金中時(shí)，合金的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了特殊變化 ，從而形成機(jī)械不穩(wěn)定 β相（在變形過程中會發(fā)生 β→ω相變）［21］。

　　我國自 “十五 ”期間開始進(jìn)行新型醫(yī)用 β鈦合金的研究 。2005 年， 西北有色金屬研究院開發(fā)出兩類近 β型醫(yī)用鈦合金 ———TLE（名義成分 Ti- （3 ～6）Zr-（2 ～4）Mo-（24 ～27）Nb）和 TLM（名義成分 Ti- （1. 5～4. 5）Zr-（0. 5 ～5. 5）Sn-（1. 5 ～4. 4）Mo-（23. 5 ～26. 5）Nb）。這兩種合金不僅有著較高的強(qiáng)度和良好的韌性 ，而且加工成形性能良好 。 中科院金屬研究所經(jīng)過多年研究 ，研制出一種具有高強(qiáng)度 、低彈性模量 、 超彈性和阻尼性能的多功能柔韌鈦合金 ——Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn 合金 （Ti- 2448）［22］。2008 年以來 ，以 Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn 合金加工的多種醫(yī)用植入器件陸續(xù)通過了國家食品藥品監(jiān)督管理局的檢驗(yàn) ， 并進(jìn)入批量應(yīng)用階段 。華南理工大學(xué) ［23］ 采用粉末冶金法得到了一種高強(qiáng)度低彈性模量的醫(yī)用鈦合金（Ti69. 7 Nb23. 7 Zr4. 9 Ta1. 7 ）94Fe6 ， 其 壓 縮 屈 服 強(qiáng) 度 為2 425 MPa，斷裂強(qiáng)度為 2 650 MPa， 平均彈性模量僅為 52 GPa， 且 耐 磨 性 優(yōu) 于 常 用 的 醫(yī) 用 鈦 合 金Ti-6Al- 4V 和 Ti-13Nb-13Zr。 河北工業(yè)大學(xué)研制的新型鈦合金 Ti-30Nb-8Zr-2Mo，硬度和彈性模量均達(dá)到種植體材料的性能要［24］ 。北京科技大學(xué)宋西平教授等［25］ 研究了鈦合金相結(jié)構(gòu)變化對鈦合金彈性模量的影響規(guī)律 ，據(jù)此設(shè)計(jì)開發(fā)出了一種彈性模量僅為38. 8 GPa的低模量醫(yī)用鈦合金 ，其彈性模量低于國內(nèi)外已報(bào)道的同類材料 。該研究為開發(fā)醫(yī)用低彈性模量鈦合金積累了大量數(shù)據(jù) ，提供了新的思路與方向 。表 1 是世界各國開發(fā)的典型醫(yī)用 β鈦合金性能對比［26 －27］。從表 1 可以看出 ，第三代醫(yī)用鈦合金彈性模量均較低 ，美國的 Ti-35Nb-5Ta-7Zr 合金和我國的 Ti-2448 合金的彈性模量甚至達(dá)到了 50 GPa級別 ，與人體骨骼的彈性模量接近。

　　表 1 新型醫(yī)用 β鈦合金性能對比

　　Table 1 The performancecomparisonfor novel medical titanium alloy