傳統(tǒng)鈦冶金工藝

　　傳統(tǒng)的鈦冶煉工藝是“克勞爾法”，它利用金屬鈉或金屬鎂來(lái)還原四氯化鈦，得到金屬鈦。由于鈦是在鈦的熔點(diǎn)以下產(chǎn)生的，所產(chǎn)生的鈦金屬是海綿狀的，因此被稱為“海綿鈦”。

　　克勞爾法工藝有三個(gè)主要過(guò)程：富鈦材料的制備，四氯化鈦的制備和還原蒸餾以生產(chǎn)海綿鈦。

　　富鈦材料通常由鈦鐵礦制備，以盡可能去除鐵，豐富鈦組分；TiCl4[i]由氯制備，將鈦組分從氧化物轉(zhuǎn)化為氯化物，包括氯化和精煉；用金屬鎂蒸汽還原蒸餾四氯化鈦，在900℃左右四氯化鈦和鎂蒸汽混合反應(yīng)便可得到海綿鈦。

　　但克勞爾法工藝不連續(xù)，流程長(zhǎng)，工藝多，而TiCl4在室溫下又具有揮發(fā)性和腐蝕性，使得海綿鈦的生產(chǎn)成本很高，限制了鈦在各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用。[2]

　　為了降低金屬鈦的生產(chǎn)成本，相關(guān)人員探索研究了許多提取鈦的新方法，主要有TiCl4電解工藝、ITP( Armstrong)工藝、FFC工藝、OS工藝、預(yù)還原成型工藝(PRP)、QT工藝、MER工藝。

　　鈦的氧化物和鈦的氯化物,都可以作為工業(yè)生產(chǎn)鈦的原料。但到目前為止，只有氯化鈦已被用作鈦金屬工業(yè)生產(chǎn)的前體。這主要是因?yàn)檠鯕夂吞佳酢⑻尖伨哂泻軓?qiáng)的親和力，產(chǎn)品的氧含量嚴(yán)重影響鈦和鈦合金的性能。在早期，氯化被認(rèn)為是去除鈦中氧碳的唯一有效方法。因此，鈦金屬的工業(yè)生產(chǎn)涉及TiCl4的制備和純化。目前以TiCl4為前驅(qū)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量研究，主要包括鈉熱還原，氧還原氫還原和熱解還原氫還原和直接電解。

　　成立于1997年的美國(guó)芝加哥國(guó)際鈦鐵粉公司，一直致力于開(kāi)發(fā)和商業(yè)應(yīng)用。其發(fā)明者Armstrong使用氣態(tài)鈉還原TiCl4，實(shí)現(xiàn)了鈦粉的連續(xù)生產(chǎn)。這種方法的核心技術(shù)是通過(guò)一個(gè)內(nèi)部噴嘴將TiCl4蒸氣噴入到鈉氣流中，反應(yīng)在噴嘴處立即發(fā)生，生成的NaCl和鈦粉被過(guò)量的鈉氣流帶出反應(yīng)器，進(jìn)入下一步分離階段，經(jīng)過(guò)蒸餾、過(guò)濾和洗滌得到金屬鈦粉，試驗(yàn)性工廠中產(chǎn)品含氧量小于0.1%，氯含量為(50-100)×106。目前ITP公司正在優(yōu)化工藝來(lái)提高產(chǎn)品的質(zhì)量，生產(chǎn)出能直接用于粉末冶金、噴射成型等快速加工的合格鈦粉，同時(shí)致力于減小鈦粉生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響。

　　Armstrong工藝作為氣反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)瞬間爆發(fā)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了單位能耗；生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)，并且產(chǎn)品為粗大顆粒狀的粉末，純度比較高，能直接用作粉末冶金；副產(chǎn)物水解為鈉與氯氣可循環(huán)透過(guò)；此外，該工藝可直接制造合金，如Ti-6A1-4V，Ti-A1合金等。目前需克服的問(wèn)題是以此TiCl4為原料，防止不了氯化過(guò)程，需改進(jìn)工藝來(lái)達(dá)環(huán)境的要求，擴(kuò)大測(cè)試之中產(chǎn)品質(zhì)量的保證、延長(zhǎng)Armstrong反應(yīng)器的使用壽命與減少企業(yè)采用該工藝所需的后期投資成本等。

　　FFC法又稱為劍橋工藝,2000年由英國(guó)劍橋大學(xué)的D.J.Fray教授及其合作者提出。它是使固體TiO?經(jīng)過(guò)一定處理后作為陰極，石墨作為陽(yáng)極，堿土金屬的熔融氯化物作為電解質(zhì)進(jìn)行熔鹽電解，當(dāng)外加的電壓低于熔鹽的分解電壓時(shí)(實(shí)驗(yàn)中的工作電壓為28~32V)，陰極上的氧電離后進(jìn)人電解質(zhì)擴(kuò)散到陽(yáng)極，并在陽(yáng)極生成O?或與碳結(jié)合生成CO?[ii]氣體放出，陰極上則析出純金屬鈦。該方法由于將原有的電化學(xué)脫氧過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯右匝趸餅樵想娊馍a(chǎn)金屬鈦，引起了世界冶金界專家學(xué)者和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣。

　　FFC法的優(yōu)點(diǎn)為：不產(chǎn)生氯氣，不使用TiCl4等強(qiáng)腐蝕性污染環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)，是一種綠色工藝；生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品適于粉末冶金成形，取消了鑄造、機(jī)加工和其他昂貴的加工過(guò)程，可節(jié)省大量的生產(chǎn)成本。但其存在產(chǎn)物的海綿鈦氧含量較高，工藝不連續(xù)。

　　此方法由日本的One和 Suzuki提出，其主要特點(diǎn)是用電解得到的鈣將TiO?還原為金屬鈦。在Ca/ CaO/CaCl?熔鹽中，以石墨坩堝為陽(yáng)極，用不銹鋼網(wǎng)做成陰極，TiO?粉末直接放入陰極籃中在兩極間加電壓進(jìn)行恒流電解，采用的電壓高于CaO的分解電壓而低于CaCl?的分解電壓，Ca2+在陰極上還原為鈣，氧在陽(yáng)極上與碳生成CO或CO2。由于TiO?和鈣的密度差異，兩者并不直接接觸，TiO?被溶解在熔鹽中的鈣還原為金屬鈦。

　　據(jù)稱此方法可大幅度降低生產(chǎn)成本，可用來(lái)生產(chǎn)鈦粉[iii]，與FFC工藝有相似的優(yōu)缺點(diǎn)，所產(chǎn)鈦金屬氧含量較髙。

　　此方法是日本學(xué)者 Okabe等提出的，它是將TiO?和助熔劑CaO或CaCl?混合均勻后制成所需的形狀在800℃燒結(jié)，燒結(jié)后的固體樣品放入不銹鋼容器中置于熔融Ca金屬的上方，在800~1000℃范圍內(nèi)Ca蒸氣與TiO?反應(yīng)生成Ti和CaO，產(chǎn)物酸洗后可以得到純度為99%的鈦粉末，產(chǎn)其氧含量可降至2800×106。

　　加拿大的魁北克鈦鐵公司是世界著名的鈦渣生產(chǎn)公司。該公司2003年申請(qǐng)了鈦渣電解法還原金屬鈦的專利,該工藝的產(chǎn)品是熔體鈦，可以澆鑄成錠、坯。采用不同的電解液、陽(yáng)極和操作方法，可以有幾種不同的概念設(shè)計(jì)。但基本的概念設(shè)計(jì)都包含熔鹽電解質(zhì)，如CaF?[iv]進(jìn)入反應(yīng)室，熔融的鈦渣引入反應(yīng)室以及隨后的電解過(guò)程。

　　固體電解質(zhì)、熔渣和金屬形成襯里層保護(hù)電解槽的內(nèi)部和底部，襯里層的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵，它解決了產(chǎn)物的污染問(wèn)題。該技術(shù)已經(jīng)用于大型電弧爐熔煉鈦鐵礦。電解采用一步法或兩步法。在兩步法中，電解的第一步是提純鈦渣，除去Fe、Cr、Mn、V等雜質(zhì)。在電解液/熔渣陰極界面上生成的液滴由于重力作用沉降至反應(yīng)室底部。金屬混合物累計(jì)達(dá)到一定程度通過(guò)底部的放液口排出，然后進(jìn)入第二步。在更高的溫度下，電解還原第一步產(chǎn)出的熔渣，從而得到金屬鈦。

　　如果僅為一步反應(yīng)，鈦渣就需要用有很高Ti品位的Sorel[v]渣或更高品位的USG渣，總Fe量需低于14%(以FeO計(jì))，否則必須采用兩步法。由于有許多用于汽車和其他市場(chǎng)上的低成本的合金都含有一定的鐵，因此其中含有鐵并不是問(wèn)題。如果把其他金屬氧化物加人到熔體中，就可以得到合金。

　　例如，加人氧化鋁和五氧化二釩可以得到Ti-6Al- 4V合金。與其他提取方法一樣，該工藝需要解決的問(wèn)題是產(chǎn)品組成的控制、產(chǎn)物質(zhì)量的測(cè)試及成本分析等。

　　這是MER公司開(kāi)發(fā)出的一種全新的電解還原工藝，該工藝以TiO?或金紅石和碳為陽(yáng)極，氯化物的混合物作為電解液。該陽(yáng)極技術(shù)曾用于鎂和鋁的電解提取。TiO?或金紅石粉末與含碳的原料以及粘結(jié)劑攪拌均勻后模壓成型制成電極，經(jīng)加熱處理制成復(fù)合陽(yáng)極。電解時(shí)，陽(yáng)極上放出CO/CO?混合氣體，溶解的Ti3+離子在陰極上放電還原為金屬鈦。該方法可用鈦鐵礦作為原料生產(chǎn)鈦鐵合金。

　　2005年，北京科技大學(xué)朱鴻民教授等提出了種新型的熔鹽電解提取海綿鈦的方法—TiO、TiC可溶性固溶體陽(yáng)極電解生產(chǎn)純鈦的方法。

　　它是將碳和二氧化鈦或碳化鈦和二氧化鈦粉末按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量混合壓制成型，在一定條件下制成具有金屬導(dǎo)電性的TiO·mTC陽(yáng)極，然后以堿金屬或堿土金屬的鹵化物熔鹽為電解液，在一定溫度下進(jìn)行電解，鈦以低價(jià)離子形式溶解進(jìn)入熔鹽中，并在陰極沉積，陽(yáng)極所含碳、氧形成碳氧化物氣體CO、CO?或O?放出，該方法可獲得高純度的金屬鈦粉末，其中含氧<300×106含碳<700×10，達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，并且陰極電流效率可達(dá)89%。

　　該方法突出的優(yōu)點(diǎn)是電解過(guò)程可以連續(xù)進(jìn)行，并且沒(méi)有陽(yáng)極泥產(chǎn)生，工藝簡(jiǎn)單，成本低，無(wú)污染。

　　金屬鈦的提取是冶金界重要的研究領(lǐng)域，熔鹽電解工藝被認(rèn)為是最有希望取代克勞爾的鈦冶金工藝。作為儲(chǔ)量巨大而又非常重要的鈦資源，釩鈦磁鐵礦的綜合利用意義重大。縱觀目前鈦提取工藝的研究開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀，以TiCl4為前驅(qū)體的提取工藝在降低成本方面普遍困難，而以TiO?為原料直接制備金屬鈦值得進(jìn)一步深入研究，若技術(shù)問(wèn)題得以突破，有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。