【摘 要】本文以涉及醫用鈦合金耐磨性的專利申請為分析樣本，從專利申請發展趨勢、申請公開局分布、申請人所屬國家分布多角度分析了醫用鈦合金耐磨性的發展狀況。研究表明：在耐磨性表面改性方面，美國人在醫用鈦合金耐磨性相關的專利申請量最多，占了整個相關申請量的58%。排名前三的申請人依次為美國、中國、德國，美國在醫用鈦合金耐磨性領域具有極強的研發能力。醫用鈦合金耐磨性改進主要采用的表面涂層有氧化層、陶瓷層、碳化層、氮化層、復合層。

　　【關鍵詞】醫用鈦合金；耐磨性；專利分析

　　生物醫用鈦合金是醫用材料科學的一個重要分支，主要用于治療或替代人體組織、器官或增進其功能，是具有高技術含量和高經濟價值的新型載體材料，是在材料科學中不斷發展壯大的新領域。在生物醫用金屬材料中，鈦及鈦合金具有舉足輕重的地位，因為它優良的綜合性能，已成為人工關節（髖、膝、肩、踝、肘、腕、指關節等）、骨創傷產品（髓內釘、夾板、螺釘等）、脊柱矯形內固定系統、牙種植體、牙托、牙矯形絲、人工心臟瓣膜、介入性心血管支架等醫用產品的首選材料。

　　鈦及鈦合金具有良好的力學性能、優異的抗腐蝕性和生物相容性，已成為生物醫用硬組織替代及修復的首選材料，作為硬組織替代材料，合金的耐磨性是一項重要的指標，耐磨性較差的合金在長期使用過程中會導致惡性細胞反應、組織發炎、破壞性酶的釋放、骨質溶解、感染、植入物的松動和疼痛等問題。與不銹鋼、鎳基合金等許多其他金屬材料相比，鈦合金的摩擦系數大，耐磨性能差，這使得其植入組織因磨損而產生大量的Ti、Al和V黑色碎屑，這些磨屑可以引起無菌松動，最終導致關節置換失敗。因此有必要提高鈦及鈦合金的耐磨性能。

　　本文所涉及的數據采集自中國專利數據庫（CNPAT）和

　　EPODOC中截止到2012年5月10日已被收錄的公開專利申請數據，采用關鍵詞和分類號結合的方法進行檢索，之后對所得到的專利申請數據逐篇進行篩選、并對上述專利申請進行必要的技術標引，最終確定涉及醫用鈦合金耐磨性的專利作為分析基礎。

　　一、醫用鈦合金耐磨性相關的專利申請概況

　　（一）專利申請發展趨勢

　　從圖1中可以看出，經過1990年之前的專利荒之后，從1991～2011年基本呈遞增態勢，中間出現了三次“峰”，分別出現在1993年、2002年、2009年，究其原因主要在于，新技術的發展要經過很多技術瓶頸，不同時間段出現了技術發展瓶頸，在解決相應的瓶頸之后申請量激增，從而出現了發展過程中的“谷”和“峰”。但總體來說，耐磨性的研究熱度不斷升溫，申請量不斷增加。

　　（二）申請公開局分布

　　圖2給出了醫用鈦合金耐磨性相關專利申請公開局分布圖，其中，排名前六的依次為美國、歐洲專利局、中國、國際申請、日本、德國，且美國專利局公開的醫用鈦合金耐磨性的專利申請最多，占了整個相關申請量的30%，與其它國家公開的申請量差距較大。

　　（三）申請人所屬國家分布

　　從圖3中可以看出，美國人在醫用鈦合金耐磨性相關的專利申請量最多，占了整個相關申請量的58%，可見美國人在相關領域的研究做的最多。其中，排名前三的申請人依次為美國、中國、德國。且中國、德國之間的差距不是很大，可見美國在該領域具有極強的研發能力。中國申請人提出的專利申請占專利申請總量的15%，位列第二，與排名第一的美國相差較大，中國應加強在該領域的研究。

　　二、醫用鈦合金耐磨性表面改性技術分析

　　醫用鈦合金耐磨性的改進基本都是通過各種制備方法在鈦合金基底上形成涂層，達到提高醫用鈦合金耐磨性的目的，主要有以下幾種。

　　（一）氧化層

　　WO03049781A1通過化學和/或電化學侵蝕表面將表面織構改性的步驟和就地氧化步驟實現的，氧化層賦予的抗蝕性和抗磨性以及表面織構所賦予的促進植入物到骨上的接合的能力，該表面對于制造假體裝置特別是醫學植入物非常有用，擴散硬化氧化層可以是深藍色或黑色的氧化鋯涂層，擴散硬化氧化層的厚度可以高達約20微米。CN102162080A中的鈦植入器械表面改性層是位于鈦植入器械表面的氧化鈦層，所述氧化鈦層厚度為0.1～10μm，顯微硬度為Hv1000～Hv1600。醫用鈦植入器械表面改性層具有較高的耐磨性、良好的生物相容性，與鈦植入器械表面結合牢固，可明顯提高鈦植入器械的抗凝血性能。EP2392357A1骨修復材料包括鈦或其合金，表面層含有鈦氧化物。表面層的Zeta電位4.5毫伏以上，用pH值6～8水溶液測量電位，基材表面不均勻的平均寬度和深度各為1納米至10微米，該材料可用于骨修復的股骨骨，髖關節骨，脊椎骨和骨骼牙齒。

　　（二）陶瓷層

　　CN101063221A在醫用鎳鈦合金表面直接進行微弧氧化生成陶瓷層，陶瓷層與合金的結合強度大于30MPa，不易剝離、脫落；微弧氧化陶瓷層厚度均勻為1～20μm，具有耐腐蝕性和耐磨性；醫用鎳鈦合金微弧氧化處理：

　　（1）表面預處理；

　　（2）放入工作液以NiTi合金為正極、工作槽為負極進行處理；

　　（3）沖洗、干燥，即得到表面經微弧氧化處理的醫用鎳鈦合金。CN101507936A對鈦植入物進行預處理；將表面預處理好的鈦植入物放入可控氣氛熱處理設備中進行表面熱處理以生成表面陶瓷層，該氣氛為氮氧混合氣體；對表面熱處理后的鈦植入物進行后處理以使其滿足醫學使用要求。EP1009334 A中的人工關節表面覆蓋有硬度高于硬質合金耐磨層的陶瓷材料，厚度的磨損層小于0.5微米，最好是0.3微米，具有長使用壽命。

　　（三）碳化、氮化層

　　US5334264A鈦或鈦合金表面等離子體氮化，形成堅硬，耐磨和耐腐蝕層，有效離子氮化是在相對低的溫度，氮化是在300～600℃和5～250毫托，氮是引入深度為20～90微米。EP1980640 A2對醫用鈦合金TC4進行表面滲碳處理，選用乙炔作為滲碳劑，在高溫下進行氣體滲碳，得到表面形成TiC陶瓷的醫用鈦合金TC4髖關節球頭，該關節球頭表面的TiC陶瓷層較厚，達100微米以上，克服了目前醫用鈦合金材料存在的缺陷，特別適用于人體髖關節或膝關節的置換。其磨損量低，生物相容性好，耐腐蝕性能高，制備方法簡單，成本低，在本技術領域內具有廣泛的實用性。GB1267551A植入鋼板治療骨折的骨頭是由鈦或鈦合金，鈦是最大的組成部分，與表面有一層鈦的氧化物、碳化物、氮化物或碳氮化物，該層的光學干涉效應，最好是類似人體組織的顏色。表面層形成的陽極氧化處理，或在高溫下反應可通過與氣體，或在鹽浴。這樣的表面層是說是耐腐蝕的組織液和抗磨損的影響由于相對運動之間的接觸植入。

　　（四）復合層

　　CN1712076A在鈦合金表面上制備梯度涂層，內層是氧化層，厚度為0.5～5μm；外層是羥基磷灰石涂層，厚度為0.1～10μm；氧化處理工藝和堿處理工藝所用設備簡易，工藝過程簡單，易于操作；在低溫下（<100℃）操作，可避免高溫噴涂引起的相變和脆裂，有利于增強基體與涂層間的結合力；可以通過調節不同的涂層生長溶液來調節羥基磷灰石晶體的微觀結構；不受基材形狀的限制，可在形狀復雜和表面多孔的基體上制備均勻的涂層。CN101671808A首先以鈦金屬為基材，純鎂為靶材，利用磁控濺射技術以直流方式在經過清洗的鈦金屬基材表面均勻沉積一層起誘導作用的純鎂中間層薄膜；其次，在中間層薄膜沉積結束后立即利用磁控濺射技術以射頻方式在中間層薄膜上沉積碳化硅薄膜，依靠鎂的擴散作用使碳化硅薄膜呈亞微米級的多個殼形結構的結合體，從而使最終的表面薄膜的彈簧模量介于7～30GPa之間。WO9811272 A1表面耐磨層結構包括：

　　（一）為200～400納米厚硬的無定形碳層；

　　（二）一個50～200納米厚的中間層；

　　（三）一個0.3～2.0毫米厚的合金。EP2240213A2形成基材的第一生物相容性金屬，擴散到該第一生物相容性金屬中以形成生物相容性合金表面的第二生物相容性金屬，該合金表面進一步包含擴散硬化物質，其中所述擴散硬化物質可以是碳、氮、氧、硼及它們的任意組合。

　　三、對我國醫用鈦合金耐磨性發展的建議

　　加大申請數量，專利申請數量是企業乃至整個行業技術發展的重要衡量指標，我國申請人申請的專利數量與美國等技術發達國家的申請量存在差距。目前很多企業較大的關注國內市場，即使研發出了核心技術，也只會考慮在國內尋求保護而忽略了對外專利申請力度。但是如果該技術或產品一旦要進入國外市場，由于沒有專利進行保護，其產品的市場競爭力會大大的削弱，甚至會造成由于侵權而無法進入具體國家的情況。因此國內企業同樣應該注重加大對外專利申請的力度，提高PCT或同族專利的申請數量。

　　加強創新投入，切實維護知識產權。我國是發展中國家，工業基礎相對薄弱，雖然經過多年的發展，尤其是改革開放以來的發展，已經有了較大的進步，這體現在我國專利申請量的增長上，但是專利質量相對較低，這與我國現有的經濟技術基礎有關，因此目前重要的是加強研究，提高創新投入，加快專利的轉化。另外，還需要加大知識產權的保護，使行業的發展更加蓬勃，有利于企業、社會和國家。