a.銳鈦型晶種的制備

　　取一定量的清鈦液(控制過(guò)濾后未濃縮的鈦液)，二氧化鈦含量約130~170g/L,三價(jià)鈦含量約2~5g/L,用濃度為100g/L左石的稀堿液(NaOH)，在保持中和溫度不超過(guò)45℃，井、并有良好的攪拌情況下，緩慢發(fā)加入稀鈦液中進(jìn)行中和，堿液加入的速度先快后慢，中和終點(diǎn)時(shí)的pH值為2~3，酸度系數(shù)0.26~0.30，TiO2濃度50~60g/L，在接近終點(diǎn)時(shí)要取樣預(yù)分析，如達(dá)不到上述指標(biāo)可調(diào)整水、鈦液和堿的比例，然后用間接蒸汽在l0min內(nèi)升溫至60℃，保溫30min進(jìn)行酸溶熟化，生成藍(lán)色帶乳光的膠體晶種溶液，隨即急冷至室溫備用。

　　另一種銳鈦型晶種的制法是采用水解前的濃鈦液，用脫鹽水稀釋至30g/L,在攪拌下用濃度為100g/L的堿液(NaOH)中和，控制整個(gè)中和時(shí)間在30min內(nèi)，先快后慢并保持中和溫度在60~65℃，中和終點(diǎn)pH為3.3~3.7, TiO2濃度為18~22g/L,然后急冷至30℃以下備用。該法的特點(diǎn)是中和時(shí)的溫度位于酸溶溫度區(qū)間，晶種的外觀渾濁不清，TiO2濃度較低。根據(jù)膠體化學(xué)的一般原理，當(dāng)降低電解質(zhì)濃度時(shí)，膠體溶液的穩(wěn)定性增大，而且由于酸度的下降，晶種活性得到提高。但是晶種濃度過(guò)稀加量會(huì)太多，會(huì)降低水解起始時(shí)的鈦液濃度，因此該法主要適用于水解前要求鈦液濃度較高(215~230g/L)的外加晶種水解法，否則就不能保證200g/L的水解起始濃度。

　　最近有不少工廠采用一種稱為“快速晶種”的堿中和銳鈦型晶種。它的制法是在攪拌下把凈化后的鈦液一次性迅速加入80~100g/L的堿液中，保持中和期間的溫度在50℃以下，中和終點(diǎn)時(shí)的酸度系數(shù)在0.42~0.50之間，然后以2℃/min的速度升溫酸溶，但發(fā)現(xiàn)正鈦酸顆粒已明顯膠溶澄清時(shí)，保溫5min，接著再以2℃/min的速度升至70℃，保溫熟化15min后急冷備用。該法的特點(diǎn)是中和終點(diǎn)的酸度系數(shù)，不是在中和期間用試紙或酸度計(jì)測(cè)定，而是事先計(jì)算好鈦液和堿液的加量1次性加入，因此比較簡(jiǎn)便、操作時(shí)還可以預(yù)留一部分脫鹽水在急冷時(shí)加到晶種中，既可做稀釋用水，又可幫助降溫。計(jì)算公式如下：

　　式中  v鈦——根據(jù)需要配制晶種量所需要的鈦液體積，L;

　　v晶——需要配制的晶種量，L;

　　c鈦——制備晶種用鈦液的TiO2濃度，g/L；

　　c晶——晶種濃度(按30g/L計(jì))；

　　v堿——所用堿液的體積，L;

　　c鈦酸—一制備晶種用鈦液的有效酸含量，g/L；

　　c晶酸——晶種有效酸含量(g/L,以0.48計(jì))；

　　c堿——已溶解好備用的堿液濃度,g/L；

　　v′水——把堿液稀釋至100g/L所需要的水量，L;

　　v水——酸溶后急冷時(shí)所需補(bǔ)加的冷卻水量，L；

　　0.815——酸堿中和常數(shù)(NNaOH/NH2SO4=40/49)；

　　0.9——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

　　這種晶種使用時(shí)可以在鈦液沸騰時(shí)加入。

　　b.金紅石型晶種的制備方法

　　并流晶種:在我國(guó)早期金紅石型鈦白粉生產(chǎn)中，曾廣泛使用過(guò)這種并流晶種。它的制備方法是將計(jì)算好的清鈦液和稀堿液(Na2CO3、NaOH)，采用并流法中和，在整個(gè)中和期間保持pH3.8~4.5，然后水洗除去正鈦酸中的硫酸根離子，再用鹽酸加熱酸溶，使正鈦酸轉(zhuǎn)化成溶膠，當(dāng)溶液變得透明轉(zhuǎn)而渾濁發(fā)生乳光時(shí)，停止加熱急冷后備用。這種晶種的活性較高，也比較穩(wěn)定，但中和時(shí)pH控制很嚴(yán)格，正鈦酸水洗時(shí)很費(fèi)時(shí)費(fèi)事，如果硫酸根洗不凈，得到的是混晶型晶種，目前已很少采用。

　　四氯化鈦晶種：四氯化鈦晶種過(guò)去在國(guó)外采用的較多，該晶種的活性高，制備方法是先把四氯化鈦溶于水中，配制成475g/L的四氯化鈦溶液，另將氫氧化鈉配制成67g/L的堿液，把計(jì)算好的四氯化鈦溶液和堿液放入晶種制備罐中(搪瓷罐)，在攪拌下進(jìn)行局部中和，保留一部分過(guò)剩的鹽酸供酸溶時(shí)使用，中和溫度保持10℃以下，中和終點(diǎn)控制酸度系數(shù)為0.7~0.8(HCl/TiO2)，然后在30min內(nèi)升溫至80℃進(jìn)行酸溶熟化，接著急冷至室溫后備用。該法因?yàn)樗穆然伒馁A存、運(yùn)輸、稀釋時(shí)很麻煩，一旦泄漏會(huì)有大量氯化氫氣體溢出污染環(huán)境，國(guó)內(nèi)很少采用。

　　煅燒晶種：煅燒晶種又稱二次晶種，是目前普遍使用的一種金紅石型晶種。前面兩種金紅石型晶種，屬于水解晶種(在水解時(shí)加入)，現(xiàn)代金紅石型鈦白粉生產(chǎn)中，水解時(shí)不需要添加金紅石型水解晶種，而是采用普通的銳鈦型水解晶種，然后在漂白或鹽處理時(shí)加入煅燒晶種，因此又稱二次晶種。

　　煅燒晶種的制法大致為將漂白水洗合格后的偏鈦酸與堿(NaOH)在高溫下煮沸堿溶，兩者的比例為NaOH:H2TiO3=2.3:1,偏鈦酸的漿液濃度≥300g/L，堿液濃度≥42%，堿溶溫度為110~115℃，保沸4h，使偏鈦酸生成偏鈦酸鈉，反應(yīng)式如下：

　　H2TiO3+2NaOH→Na2TiO3+2H2O

　　反應(yīng)物在夾套冷卻水的冷卻下，于60℃放入水洗罐，主要洗掉游離堿和硫酸根，除去鈉離子和硫酸根能提高晶種的活性，偏鈦酸鈉在水洗時(shí)有部分會(huì)水解生成正鈦酸。

　　然后用鹽酸中和至pH3.5,使所有Na2TiO3生成H4TiO4沉淀下來(lái)。

　　接著把沉淀物再水洗2次，洗去氯根后進(jìn)行酸溶，酸溶溫度110℃，保沸2h后急冷至40℃?zhèn)溆谩Ｖ频玫撵褵ХN濃度60~70g/L，金紅石型轉(zhuǎn)化率98%~100%，電鏡照片晶種呈良好分散狀態(tài)的柳葉形顆粒，煅燒晶種的加量一般為2.5%~5%。

　　用四氯化鈦也能制備煅燒晶種，它比用偏鈦酸制成的煅燒晶種在煅燒時(shí)晶型轉(zhuǎn)化的溫度更低，但操作復(fù)雜，四氯化鈦采購(gòu)運(yùn)輸比較困難，用偏鈦酸為原料，可以直接使用生產(chǎn)中的半成品來(lái)制備比較方便。

　　(4)制備晶種時(shí)的注意事項(xiàng)

　　a.中和操作

　　硫酸氧鈦與氫氧化鈉的中和反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，因此要控制加堿的速度和時(shí)間，避免中和時(shí)溫度過(guò)高局部發(fā)生硫酸氧和正鈦酸熱水解生成偏鈦酸而降低晶種的活性，反應(yīng)式如下：

　　但是中和溫度也不能過(guò)低(低于30℃)，過(guò)低會(huì)影響堿的分散使反應(yīng)不均勻，甚至局部發(fā)生過(guò)中和而降低產(chǎn)品質(zhì)量。因?yàn)楫?dāng)中和過(guò)量時(shí)，鈦液中的鐵會(huì)生成氫氧化鐵沉淀而污染產(chǎn)品，反應(yīng)式如下：

　　 FeSO₄+2NaOH→Fe(OH)₂↓+Na₂SO₄

　　因此中和終點(diǎn)時(shí)的pH一般不超過(guò)4，相反如果中和度不足，會(huì)使生成的晶種中晶核數(shù)量減少，會(huì)在水解時(shí)由于結(jié)晶中心數(shù)量不足造成水解率降低，水解顆粒細(xì)而難水洗。

　　中和終點(diǎn)時(shí)的pH高低直接影響酸溶時(shí)的溫度和時(shí)間，當(dāng)中和pH值低時(shí)，正鈦酸的沉淀在酸性介質(zhì)中完成，部分TiO22+呈游離狀態(tài)吸附在沉淀物的表面，帶有正電荷，酸溶時(shí)消耗的鹽酸也少，晶種穩(wěn)定性好。如果中和時(shí)pH過(guò)高，沉淀物在中性(pH=7)條件下完成，其顆粒不帶電，TiO22+離子會(huì)與OH-離子結(jié)合，使溶液中不存在TiO22+，晶種穩(wěn)定性低、活性差，酸溶時(shí)消耗的鹽酸也多。

　　大多數(shù)的情況下，中和時(shí)都是采用把堿加到鈦液中的方式，因?yàn)楫?dāng)鈦液做為分散相時(shí)，可以避免鈦液中的鐵進(jìn)入晶格中。中和時(shí)的攪拌速度也很重要，一般控制在60r/min左右，過(guò)于激烈的攪拌會(huì)降低晶種的穩(wěn)定性。

　　b.酸溶操作

　　中和所生成的正鈦酸沉淀是無(wú)定型的分散體，只有經(jīng)過(guò)酸溶才能生成銳鈦型或金紅石型晶種。未酸溶的正鈦酸有被鈦液中的游離酸溶解的傾向，而且存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)有改變其結(jié)構(gòu)的危險(xiǎn)，通過(guò)加熱酸溶熟化使膠粒微晶化，生成不溶于稀酸的膠體顆粒，并不能用普通的過(guò)濾方法使它分離，此膠體溶液帶有輕微的乳光而不發(fā)生沉淀，操作時(shí)可以從乳光的出現(xiàn)來(lái)判斷酸溶的終點(diǎn)。

　　酸溶的溫度與酸溶的時(shí)間有一定的依存關(guān)系，一般溫度高、時(shí)間短；溫度低則時(shí)間長(zhǎng)。由于晶種的熱穩(wěn)定性比鈦液還要差，故酸溶時(shí)的溫度不能高，時(shí)間也不能長(zhǎng)，過(guò)高的溫度和過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間都會(huì)引起晶種的水解而降低活性。

　　酸溶后的急冷是很重要的，因?yàn)樵诖藴囟认碌哪z體二氧化鈦含量最高，同時(shí)也極不穩(wěn)定，必須迅速冷卻后才能保證它的活性和穩(wěn)定性。

　　當(dāng)用一價(jià)陰離子的強(qiáng)酸(HCl、HNO3、HF等)來(lái)酸溶時(shí)，水合二氧化鈦吸附一價(jià)陰離子，因一價(jià)陰離子的半徑較小，不會(huì)阻礙銳鈦型的微晶向金紅石晶型轉(zhuǎn)化，所以制得的是金紅石型晶種。而二價(jià)以上的陰離子(SO42-、PO43-等)會(huì)阻礙銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，在制備銳鈦型晶種時(shí)，酸溶時(shí)使用的酸是鈦液中的有效酸(H2SO4)，因此制得的晶種是銳鈦型。

　　C.成品晶種的濃度

　　許多研究資料都證明晶種中膠體二氧化鈦含量的多少是晶種活性高低的主要標(biāo)志，但是晶種中膠體二氧化鈦含量越高越不穩(wěn)定，試驗(yàn)證明當(dāng)晶種二氧化鈦濃度為84.8g/L時(shí)，存放72h即發(fā)生渾濁，當(dāng)晶種濃度稀釋1倍(42.4g/L)后，放置148h后才產(chǎn)生渾濁。但是晶種濃度太低會(huì)沖淡水解鈦液的濃度，一般金紅石型晶種的TiO2濃度偏高，可以使水解時(shí)水合二氧化鈦的粒子較細(xì)，對(duì)產(chǎn)品的消色力、遮蓋力等有好處，而銳鈦型晶種因?yàn)樗旧淼慕Y(jié)晶中心較細(xì)，故不必再提高它的濃度。并流法晶種之所以穩(wěn)定性好，是因?yàn)樗恼佀嵩谒崛芮耙?jīng)過(guò)洗滌，正鈦酸的純度比較高所以穩(wěn)定性好。

　　晶種的質(zhì)量主要取決于晶種的活性、穩(wěn)定性和膠粒的均勻程度，目前還沒(méi)有比較好的分析方法。有人用電位滴定法來(lái)測(cè)定聚合離子的多少和聚合度的高低來(lái)表示溶液中活性二氧化鈦含量的高低；有人認(rèn)為晶種在水解時(shí)的結(jié)晶中心靠羥橋(OH-)和氧橋(O2-)來(lái)誘導(dǎo)水解，因此可以用測(cè)定羥絡(luò)基的含量或羥絡(luò)基團(tuán)和氧絡(luò)基團(tuán)的比值[(OH-)/(TiO22+)]來(lái)表示晶種的活性高低，但是以上方法在工業(yè)生產(chǎn)中都未正式采納，唯一確保晶種質(zhì)量的辦法，就是按工藝要求認(rèn)真一絲不茍地操作。

　　d.晶種的貯存

　　一次晶種(水解晶種)穩(wěn)定性都不太好，一般只能存放24h，所以工廠操作時(shí)都是現(xiàn)配現(xiàn)用，最好1次用完，也不允許用不完剩余的部分與下一批晶種混在一起用，而二次晶種(煅燒晶種)穩(wěn)定性較好，可以長(zhǎng)期存放不變質(zhì)。