7月20日，由中科院大連化物所分子反應動力學國家重點實驗室楊學明院士、周傳耀博士和博士生王志強等與北京計算科學研究中心劉利民研究員以及普林斯頓大學AnnabellaSelloni教授合作，結(jié)合雙光子光電子能譜(two-photonphotoemissionspectroscopy;2PPE)和理論計算，揭示了二氧化鈦中Ti3+離子3d軌道由于John-Teller效應分裂成費米能級以下1eV的帶隙態(tài)和費米能級之上2.5eV的激發(fā)態(tài)的物理本質(zhì)。由于帶隙態(tài)和激發(fā)態(tài)本身的寬度，通過Ti3+離子帶隙態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷(局域的d→d躍遷)將TiO2的吸收光譜擴展到可見光區(qū)域，成功解釋了Ti3+自摻雜導致的吸收光譜和可見光催化活性。相關研究成果以“LocalizedExcitationofTi3+IonsinthePhotoabsorptionandPhotocatalyticActivityofReducedRutileTiO2”為題在線發(fā)表在《美國化學會志》上。

　　作為光催化、太陽能轉(zhuǎn)化等諸多研究領域的模型催化劑，二氧化鈦容易被還原，形成Ti3+并伴隨Ti3d性質(zhì)帶隙態(tài)的出現(xiàn)。楊學明、周傳耀和劉利民在前期的工作中已經(jīng)確定了帶隙態(tài)和Ti3+濃度的定量關系(J.Phys.Chem.Lett.,2013,4,3839)。帶隙態(tài)是TiO2中d→d躍遷的基態(tài)電子態(tài)，與光吸收密切相關，如還原性TiO2呈藍色以及Ti3+自摻雜實現(xiàn)可見光催化。相比于對帶隙態(tài)的透徹研究，對激發(fā)態(tài)的了解非常有限，其中一個重要的原因是實驗測量的困難。實驗數(shù)據(jù)的缺乏又是導致激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)理論計算方法發(fā)展緩慢的一個重要因素。2PPE采用1+1泵浦-探測的方式，是研究激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和超快電子動力學的有力實驗方法。過去幾年中，周傳耀等采用該方法深入研究了醇類在TiO2(110)表面的光催化解離(ChemicalScience,2010,1,575;ChemicalScience,2011,2,1980;EnergyandEnvironmentalScience,2012,5,6833)。本工作中，周傳耀和王志強等通過變波長2PPE發(fā)現(xiàn)TiO2(110)費米能級以上2.5±0.2eV處的電子激發(fā)態(tài)是一個與Ti3+相關的固有電子態(tài)，而不是之前報道的吸附質(zhì)的空軌道(Science,2005,308,1154;Science,2006,311,1436)。劉利民和AnnabellaSelloni等應用基于雜化泛函(HSE06)的密度泛函理論計算證實了實驗結(jié)果，并且明確了帶隙態(tài)的dxy屬性和激發(fā)態(tài)的dxz/dyz/dz2屬性。

　　該成果一方面澄清了TiO2(110)費米能級以上2.5±0.2eV處電子激發(fā)態(tài)的物理本質(zhì)，另一方面解釋了Ti3+自摻雜對TiO2吸收光譜的擴展進而實現(xiàn)可見光催化的原因，同時為研究金屬氧化物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)提供了一個范例。

　　該研究得到了國家自然科學基金委、科技部973計劃和中科院重大突破擇優(yōu)支持等相關項目的資助