一、概述

　　隨著現代科學技術的迅猛發展和國民經濟建設的需要 ,各工業部門對各種鈦管的需求量日益增大 ,對鈦管的規格 、技術要求也愈來愈高 。特別是隨著市場經濟發展的需要 ,各行各業要求提供更多各種規格的鈦管 。雖然鈦管的用途各有所異 ,但對鈦管的總體要求是一致的 ,即加工條件和最終用途均要求鈦管具備適于本用途所需的尺寸規格 、精度和相應性能及表面光潔度等各項質量指標 。鈦管質量能否滿足各用戶單位對鈦管提出的各種要求 ,將直接關系到用戶或加工工業的經濟利益和本單位的經濟效益及信譽 。

　　然而 ,生產實踐告訴我們 ,盡管工業純鈦管的市場前景看好 ,但由于工業純鈦管生產有一定難度 ,特別是酸洗 、熱處理及軋制工藝是否制訂合理 ,將對鈦管質量和生產效率有直接影響 ,為此 ,如何有效制訂各種生產工藝是一個值得探討的課題 。

　　二、工業純鈦管的特點和應用

　　鈦具有可塑性 。高純鈦的延伸率可達 50 ～60 % ,斷面收縮率可達 70 ～80 % 。

　　盡管高純鈦強度低 ,但純工業鈦中含有少量雜質和添加合金元素可顯著強化其機械性能 ,使其強度可與高強度相比擬 。這就是說工業純鈦管中 ,只要含有少量間隙雜質及其它金屬雜質 ,就可使其既具有高強度 ,又有適當的塑性 。

　　工業純鈦管的比強度(強度與重量比)在金屬結構材料中是很高的 ,它的強度與鋼材相當 ,但其重量僅為鋼材的57 % 。另外 , 鈦管的耐熱性很強 ,在 500 ℃的大氣中仍能保持良好的強度和穩定性 。鈦管還具有良好的耐低溫性能 , 即使在 -250 ℃的超低溫下 ,它仍具有較高的沖擊強度 ,可耐高壓抗震動 。

　　工業純鈦管的另一顯著特點是耐腐蝕性強 , 這是由于它對氧的親合力特別大 ,能在其表面上生成一層致密的氧化膜 ,可保護鈦不受介質腐蝕 。因此 ,鈦在酸性 、堿性 、中性鹽水溶液中和氧化性介質中具有很好的穩定性 , 比現有的不銹鋼和其它有色金屬的耐腐蝕性都好 。工業純鈦管的應用范圍十分廣泛 , 目前工業純鈦管不僅在航天 、航空工業中有十分重要的應用 ,而且已經在化工 、石油 、輕工 、發電等許多工業部門中廣泛應用 。

　　由于純工業鈦管具有重量輕 、強度大 、耐熱性強 、耐腐蝕等許多優 良特性 , 被譽為“未來的金屬”,是很有發展前途的一種新型結構材料 。

　　三、工業純鈦管生產工藝探討

　　3 . 1 產品大綱

　　坯料規格 : φ76mm ×7mm

　　成品規格 : φ45mm ×1. 25mm 6M 定尺

　　尺寸偏差 : △D ±0 . 3mm S ±0 . 18mm （協議要求)

　　產品標準 : GB/ T3625 - 1995

　　3 . 2 　工藝流程的擬定

　　生產工業純鈦管工藝流程如下所示 :

　　表面處理 - 下料 - 軋制 - 去油 - 烘干 - 定尺剪切 - 退火 - 矯直 - 酸洗 - 軋制 - 成品去油 - 烘干 - 退火 - 矯直 - 成品定切 - 酸洗 - 檢驗 - 包裝

　　(注 : 以上工序根據產品規格和性能要求可進行增添或減少 。)

　　對于在軋制之前采用鍍銅工藝作潤滑的鈦管坯來說 ,則在此工藝流程表面處理前增加一道去銅工藝 。

　　3 . 3 　酸洗工藝的擬定

　　在工業純鈦管生產過程 ,酸洗是一道十分重要的工序 ,切不可忽視 。因為鈦管在熱加工或熱處理過程中 ,在沒有保護氣氛的情況下會與爐氣中的氧等氣體發生化學作用而生成氧化層 。鈦管表面生成的氧化層無論對于酸洗以后的各工序 , 還是對最終產品質量都是十分有害的。如鈦管帶著氧化層進行軋制 ,將會使管材產生缺陷 , 同時也會因氧化層的存在 ,使氧化層壓入到管材表面上 ,從而產生不能令人滿意的表面 。直接影響到鈦管產品質量 、材料消耗 ,生產率及經濟效益的好壞 。

　　眾所周知 ,所謂酸洗即為金屬在酸、堿、鹽以及它們的溶液中處理而去除表面氧化層的過程 。 清除氧化層有多種方法 ,傳統的方法是采用無機強酸 ,如硫酸 H2SO4、鹽酸（HCI） 、硝酸（HNO3 ）和氫氟酸（HF）等 。這類方法是利用氧化層與酸的化學反應而清除氧化層的。對于不同材料可根據其性能特點采用相應其中一種 。

　　工業純鈦管的氧化層中 , 主要是二氧化鈦(TiO2 ) , 其次還有許 多低價鈦氧化物 , 如 TiO 、Ti2O3 、TiO5 。此外 ,還有鈦的高價氧化物 , 如 TiO3等 。研究證明 ,在常溫下 ,鈦管在 < 5 % 的稀硫酸酸洗液中酸洗時在鈦管表面上生成保護性氧化層 ,保護鈦不被稀硫酸繼續侵蝕 ,但在 > 5 %的硫酸中酸洗與鈦有明顯的反應 。在常溫下 ,約 40 %的硫酸對鈦的腐蝕的腐蝕速度最快 。濃度 < 5 % 的鹽酸在室溫下不與鈦反應 ,當溫度升高時 ,即使稀鹽酸也會腐蝕鈦 ,但 > 10 %的鹽酸在 70 ℃時與和 1 %的鹽酸在 100 ℃時對鈦發生明顯的腐蝕 。然而當鹽酸溶液中存在氧化層或金屬離子（如銅等）時 , 則可降低鹽酸對鈦的腐蝕作用 。氫氟酸(HF) 是鈦的最強溶劑 。即使濃度為 1 % 的氫氟酸 ,也能與鈦發生激烈反應 :

　　2Ti + 6HF = 2TiF3 + 3H2

　　當在氫氟酸溶液中存在鐵 、銅等金屬離子時 , 則可加速鈦的溶解 。

　　表面粗糙 的鈦 管最容 易與冷 、熱稀 硝酸( HNO3) 發生反應 :

　　3Ti + 4HNO3 + 4H2O = 3H4TiO4+ 4NO

　　3Ti + 4HNO3 + H2O = 3H2TiO3 + 4NO

　　鑒于各種酸對鈦管的腐蝕特性 ,為了有效去除鈦管表面的氧化層 ,有關資料介紹鈦管酸洗采用硝酸加氫氟酸 ,其配方及工藝如下 :

　　溶液濃度配比為 :

　　(35 %～40 %) HNO3 + (5 %～7 %) HF + 余 H2O

　　溶液溫度為 :30 ℃～50 ℃

　　試驗證明上述配方和工藝存在一定的不足 : 一是鈦管進入酸液反應過于劇烈 ,使酸液溫度快速上升 ,甚至可達到使酸液沸騰 ,這種情況極易引起鈦管基體氧化燃燒 ,從而造成鈦管基體損耗加大 ;二是在如此劇烈反應過程中所濺出的酸液 ,對于操作人員具有相當大的危害性 ;三是職工的操作環境差 ,污染太大 。鑒于上述原因 ,對鈦管的酸和洗配方和工藝進行了如下調整 :

　　溶液主要成份 :硝酸 （HNO3）+ 氫氟酸（HF）

　　溶液濃度配比為 : (25 %～28 %) HNO3 + (3 %～5 %) HF +余H2O

　　溶液溫度為 : ≤30 ℃

　　酸洗時間:10 分鐘～20 分鐘

　　實踐證明 ,調整后的酸洗情況較好 ,鈦管進入酸液反應較平穩 ,鈦管基體的酸洗損失率可減少30 %～50 % 。

　　需要注意的是 ,酸洗后的鈦管必須沖洗和烘 干 。因鈦管在酸溶液中酸洗后 ,雖然達到了去除氧化層的目的 ,但鈦管表面受到酸的侵蝕或多或少存在一部分殘酸 ,這部份殘酸如不去除掉 ,將會由于殘酸的化學作用 ,使一部分氫氣擴散到鈦管基體中 ,使鈦管塑性降低 。同時 ,鈦管表面存在殘酸會使軋制時的軋輥過早磨損和使鈦管產生廢品。因此 ,鈦管酸洗后表面不允許有殘酸存在 。烘干的目的是為了及時驅出金屬晶格中的氫原子 , 以避免鈦管在軋制時形成氫脆現象 , 同時改善潤滑性能 。

　　3 . 4 　軋制工藝的擬定

　　生產實踐證明 ,對于同一種鋼管采用各種不同的軋制工藝將會得到各種不同的結果 。因此 ,合理制定軋制工藝是保證工業純鈦管高產 、優質的主要條件 ,它是工業純鈦管生產中一個基本的綜合性的技術課題 。

　　以往對未能生產過的產品 ,其工藝制定主要依靠兄弟單位經驗和查閱資料來確定 。從生產實踐的成敗中摸索而得到的經驗 ,無疑是非常寶貴和比較可靠的。但其適用范圍有局部性 ,諸如軋機設備 、另件強度 、彈性變形 、磨損 、塑性變形 、機械參數的估算等 。為此 ,對于鈦管軋制工藝的擬定 ,在綜合工業純鈦管的性能、特點、管坯狀況 、成品交貨要求標準以及軋機設備能力 、生產條件等情況下確定的。

　　對于φ76mm ×7mm 工業純鈦管軋成φ45mm×1. 2mm 成品 ,其軋制工藝確定如下 :

　　φ76mm ×7mm →φ51mm ×3mm →φ48mm × 2mm →φ45mm ×1. 2mm

　　需要說明的是 ,在軋制φ51mm×3mm 規格工業純鈦管時 ,荒管內、外壁應采用涂 MOS2潤滑劑進行潤滑 ,嚴禁采用氯化石臘作潤滑劑 , 以防止軋制過程中管子產生高溫與氯離子引起反應 ,造成管子基體腐蝕 。

　　3 . 4 　熱處理工藝的擬定

　　熱處理是不同于軋制的一種加工方法 ,它不改變工業純鈦管的尺寸和形狀 ,也不破壞鈦管 ,而從本質上改變或改善鈦管性能 。即利用工業純鈦管在固態范圍內加熱 、保溫和冷卻 , 以改變其組織 ,從而獲得所要求性能的一種工藝操作 。

　　工業純鈦管在軋制過程中與其它鋼管一樣有一個基本特點 , 即經軋制后的管子將產生不能自行恢復的形狀和尺寸的變化 ———塑性變形 。

　　在塑性變形過程中 ,工業純鈦管的組織和性能也都會發生變化 。其中最主要的是加工硬化 ,即隨著變形程度的增加 ,變形阻力增加 ,強度和硬度升高而塑性 、韌性下降 , 以致使鈦管在冷軋時的動力消耗增大且軋制量受到限制 。

　　熱處理的目的就是為了使工業純鈦管組織轉化和再結晶 , 以恢復其軋制前的塑性 ,消除軋制過程中所產生的“加工硬化”或者由于熱擠壓時冷卻過程散熱的不均勻所造成的殘余應力 ,而這種殘余應力的存在降低了鈦管的塑性 。或消除由于熱擠壓工藝不當等原因所造成的組織等缺陷 ,使軋制得以繼續進行 。可見 ,在軋制過程中熱處理是不可缺少的一個重要工序 。

　　工業純鈦管在無保護氣氛中退火將產生氧化層 。其主要成份是二氧化鈦(TiO2)。寶雞市晶成鈦業有限責任公司

　　研究證明 ,在空氣中鈦的氧化反應小于100℃時是很慢的 ,500℃時也只是表面被氧化 。隨著溫度的升高 ,表面氧化層開始在鈦中溶解 ,氧開始向金屬內部晶格擴散 ,但于700 ℃時氧還沒有大量進入金屬內部晶格 。超過700℃時 ,氧向金屬內部的擴散加速 ,在高溫下鈦開始與空氣中氧發生激烈反應 。其氧化層的厚度與退火溫度及時間有很大關系 ,如表 1 所示 。

　　從表 1 中可以看出 ,工業純鈦管在退火過程中 ,隨著溫度的上升 ,氧化層越來越厚 ,氧化程度也隨之增加 ,這給再加工造成一定困難 。為此 ,熱處理工藝的制訂 ,應避免高溫 。工業純鈦管的熱處理工藝采取如工藝圖 1 :

　　鈦管的熱處理通常采用室狀爐套包通氬氣 ,但室狀退火爐爐溫極不均勻 ,加之套包密閉性能差 ,雖采用了氬氣保護 ,但鈦管表面氧化現象時有發生 。嚴重時鈦管表面的顏色為紅灰色或灰色 ,從表 1 可知為較厚氧化層 。這就給酸洗帶來了一定困難 ,操作不當就會出現欠酸洗或過酸洗現象 ,鈦管基體損耗也較大 ;再者燃料和氬氣消耗也大 ,造成生產成本極高 。為此 ,為提高鈦管熱處理效果和降低生產成本 ,改用連續式輥底爐替代室狀爐熱處理 ,其工藝如下 :

　　進爐爐溫 720 ℃;速度為電壓 :4 . 5V , 時間:40分鐘 ; 出爐爐溫 250 ℃;速度 :慢速 ,空冷 。

　　試驗證明 ,采用這種爐型處理鈦管 ,其表面顏色出爐后為淡黃色 ,逐步變色為金黃色 ,最后成為淡藍色 ,酸洗極易洗凈 。

　　4結束語

　　工業純鈦管的生產雖然有一定難度 ,但只要了解工業純鈦管特性 ,正確制訂生產過程各有關工藝 ,就能生產出高質量的工業純鈦管 。本文對傳統的鈦管生產方法及生產工藝進行了有益的探索 。表 2 和 表 3 為改進工藝所得出的性能測試對比。

　　從所取得的效果證明 ,酸洗工藝的修訂以及采用連續式輥底爐替代室狀爐對工業純鈦管進行熱處理 ,這對如何改變生產工業純鈦管工作環境 、減少鈦管基體腐蝕 、充分利用熱處理設備能力 、減少生產工序 、降低生產成本 、提高生產率 、提高產品質量均具有一定的借鑒 。是一個值得進一步探討的課題 。