O 引 言
MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)產(chǎn)品用途廣泛，可廣泛應(yīng)用于保溫、制革、彈性體、涂料、粘合劑，以及汽車、火車內(nèi)飾件、國(guó)防、航天航空材料等領(lǐng)域。MDI憑借其優(yōu)良的性能和低毒特性不斷替代原來(lái)應(yīng)用的TDI，目前，其作為生產(chǎn)聚氨酯的主要原料，在全球范圍內(nèi)需求一直保持較高的增長(zhǎng)速度，就我國(guó)近四年的增長(zhǎng)率更是超過(guò)了2O ，是全球增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)。
MDI主要以苯或苯胺為原料經(jīng)光氣法制得，在其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的含苯胺的廢淡鹽水，其中含鹽2O%左右，苯胺含量5×l0-6 ，直接排放既造成鹽資源的巨大浪費(fèi)，又對(duì)環(huán)境造成極大的污染。因此，研究開發(fā)去除該廢淡鹽水中的苯胺，實(shí)現(xiàn)廢淡鹽水資源的重復(fù)利用，具有十分重要的意義。目前水中苯胺的去除方法主要有溶劑萃取法、超臨界水氧化法、光電催化法、Feton試劑氧化法等。這些方法或處理成本高，或存在二次污染，不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。綜合比較各種處理方法，尤其考慮到MDI生產(chǎn)廠家生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)品次氯酸鈉，提出以氧化劑氧化技術(shù)去除水中苯胺的新工藝，并進(jìn)行了工藝條件實(shí)驗(yàn)研究。另外，還可以直接用不溶性鈦陽(yáng)極電解含鹽含苯胺的廢水，通過(guò)不溶性鈦電極電解更節(jié)能，更便捷,這種處理方法將會(huì)在下一篇內(nèi)容中單獨(dú)介紹。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與藥品
1.1.1 儀器
SHA—B3型超級(jí)恒溫水浴振蕩器(哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)；
721型分光光度計(jì)；pH540GLP型pH計(jì)(德國(guó)WTW 公司)。
鈦電極：新鄉(xiāng)市未來(lái)水化學(xué)有限公司生產(chǎn)。
1.1.2 藥品
苯胺，分析純；
次氯酸鈉，分析純；
無(wú)水硫酸氫鉀，分析純；
無(wú)水碳酸鈉，分析純；
氨基磺酸銨，分析純；
N一(1一萘基)乙二胺鹽酸鹽，分析純。
1.2 分析方法
苯胺含量采用萘乙二胺偶氮光度法測(cè)定。
1．3 實(shí)驗(yàn)方法
取系列潔凈的100 mL具塞錐形瓶，于瓶中裝入4O mL待反應(yīng)水樣(試驗(yàn)所用水樣含苯胺為5μg/mL)。加入一定量氧化劑，調(diào)整溶液pH值，在恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，取樣測(cè)定水中苯胺剩余量，計(jì)算苯胺去除率。
2 結(jié)果與討論
2.1 次氯酸鈉氧化法去除苯胺
2.1.1 次氯酸鈉用量對(duì)苯胺去除率的影響由于次氯酸鈉與苯胺之間發(fā)生氧化反應(yīng)，而氧化反應(yīng)的程度與氧化劑的濃度有很大的關(guān)系，在苯胺初始濃度為5 mg/L，次氯酸鈉含量為25 (質(zhì)量濃度)，溫度為18℃ ，pH 值為3.0，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察次氯酸鈉濃度對(duì)苯胺去除效果的影響，隨著次氯酸鈉加入量的增加，苯胺的去除率也增加，開始時(shí)，上升幅度較大，加到一定量時(shí)，去除率變化較小，曲線趨于平緩，因此取次氯酸鈉最佳量為0.35 mL。
2.1.2 pH值對(duì)苯胺去除效果的影響
溶液pH 值發(fā)生變化，次氯酸鈉的氧化能力也不同。在苯胺的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，溫度為18℃,反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察溶液pH值變化對(duì)次氯酸鈉去除效果的影響，在酸性條件下，苯胺的去除率較高，而且酸性越強(qiáng)，苯胺的去除率越高。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，酸性越強(qiáng)，次氯酸鈉的氧化性還原電位越高，其氧化能力越強(qiáng)。同時(shí)，在酸性條件下，次氯酸鈉自分解速度越快，產(chǎn)生的新生態(tài)的氧越多，增加了對(duì)苯胺的氧化能力，使得苯胺的去除率增高。另外，當(dāng)溶液的pH:3～6之間時(shí)，苯胺去除率均為94%以上，處理后的廢水苯胺濃度低于1 mg/L，滿足回用要求。為避免處理后的廢水酸性過(guò)強(qiáng)，從而增加中和需要的處理成本，下面的實(shí)驗(yàn)選擇溶液pH值為6。
2.1.3 溫度對(duì)苯胺去除率的影響:
在苯胺初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，溶液的pH值為6，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，溫度變化對(duì)苯胺去除效果的影響，升高溫度，苯胺的去除率增加，表明次氯酸鈉去除苯胺反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。綜合考慮苯胺去除率和能耗情況，選擇氧化反應(yīng)溫度為250℃。
2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺去除率的影響
在苯胺初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，溶液的pH值為6，反應(yīng)溫度為250℃的條件下，考察氧化反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)苯胺去除率的影響，反應(yīng)開始時(shí)苯胺去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40min以后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，苯胺的去除率增加緩慢，表明氧化反應(yīng)接近平衡。實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)時(shí)間為50min，而此時(shí)苯胺的去除率可達(dá)97.5%以上。
2．2 過(guò)氧化氫氧化法處理苯胺廢水
2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺去除率的影響:
取濃度5 mg/L廢水4O mL，加入3O 的雙氧水0.04 mL，廢水的初始pH值為3.0，改變反應(yīng)時(shí)間，考察苯胺含量的變化，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯胺的去除率增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到80 min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，苯胺去除率增幅較小，確定反應(yīng)時(shí)間為80 min。
2.2.2 過(guò)氧化氫加入量對(duì)苯胺去除率的影響:
改變過(guò)氧化氫的加入量，考察苯胺去除率，過(guò)氧化氫濃度的改變對(duì)苯胺去除率的影響較大。濃度為3O% 的過(guò)氧化氫加入量為0.04 mL時(shí)，苯胺的去除率為86% ，繼續(xù)增加過(guò)氧化氫的加入量，苯胺的去除率變化不大，表明過(guò)氧化氫加入量過(guò)高，使得反應(yīng)中生成的· OH沒有與有機(jī)物反應(yīng)，而直接相互碰撞重新生成了H2O2，造成苯胺的去除率基本不變；再者，廢水中苯胺量一定，當(dāng)過(guò)氧化氫加入量為0.04 mL時(shí)，廢水中苯胺已基本被氧化分解掉，繼續(xù)增加過(guò)氧化氫加入量，苯胺的去除率不再發(fā)生變化。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)氧化氫的加入量為0.04 mL。
2.2.3 廢水pH 對(duì)苯胺類物質(zhì)去除率的影響
過(guò)氧化氫在反應(yīng)過(guò)程中分解為羥基自由基·OH的速度與體系的0H一濃度有關(guān)。為考察廢水pH值對(duì)苯胺去除率的影響，在室溫下，改變廢水的初始pH值，反應(yīng)80 min后，過(guò)氧化氫氧化苯胺反應(yīng)無(wú)論是在強(qiáng)酸性溶液或強(qiáng)堿性溶液中都是強(qiáng)氧化劑，這與文獻(xiàn)的結(jié)論相一致。
2.2.4 溫度對(duì)苯胺去除率的影響
在苯胺初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，溶液的pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為80 min的條件下，溫度對(duì)苯胺去除效果中可以看出，溫度升高，苯胺的去除率增加，表明過(guò)氧化氫去除苯胺反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度升高，使反應(yīng)物分子平均動(dòng)能增加，分子鍵的碰撞次數(shù)增多，同時(shí)，反應(yīng)溫度增多，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，苯胺的去除率增加。
3 結(jié) 論
(1)以次氯酸鈉為氧化劑，在氧化劑加入量0.35 mL，pH:6，反應(yīng)時(shí)間5O min，反應(yīng)溫度25℃條件下，苯胺去除率達(dá)97.5 %以上。
(2)以過(guò)氧化氫為氧化劑，在濃度30%過(guò)氧化氫加入量0．04 mL，pH 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性，反應(yīng)時(shí)間8O min，反應(yīng)溫度35℃條件下，苯胺去除率達(dá)94%以上。
(3)比較兩種氧化劑，次氯酸鈉的氧化工藝條件較溫和，操作費(fèi)用較低，苯胺去除率較高，其氧化產(chǎn)物可直接排放。
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