鈦及鈦合金是重要的金屬材料，廣泛用于航空航天、醫(yī)療、化工、冶金、海洋工程等領(lǐng)域。我國鈦及鈦合金的產(chǎn)能產(chǎn)量居世界前列，但由于鈦材整體的品級不高、質(zhì)量不穩(wěn)定，高端鈦及鈦合金仍需進(jìn)口。導(dǎo)致鈦材品質(zhì)不佳的原因除了技術(shù)工藝等因素之外，檢測方法也是重要因素之一，其中樣品前處理是最關(guān)鍵的一步。開發(fā)一種能滿足同時測定鈦及鈦合金中多元素的樣品前處理方法對提高檢測效率具有重要促進(jìn)作用。

　　電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）可同時測定多元素，應(yīng)用廣泛。目前，測定鈦及鈦合金中上述元素的標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 4698系列、SN/T 3910—2014《海綿鈦、鈦及鈦合金中錳、鉻、鎳、鋁、鉬、錫、釩、銅的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》、YS/T 1262—2018《海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》等。這些標(biāo)準(zhǔn)方法均采用鹽酸-氫氟酸-硝酸或硫酸-氫氟酸-硝酸體系在燒杯中溶解樣品，且要求溶解溫度不宜超過70℃，否則會使Si、Cr等易揮發(fā)元素?fù)p失，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。研究人員以鹽酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸混合溶液為消解酸體系，采用微波消解鈦及鈦合金樣品，以ICP-AES同時測定鈦及鈦合金中19種元素的含量。方法不僅減少了酸消耗量，也最大限度減少了待測元素?fù)p失，提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，還有利于節(jié)能減排。

1.試驗(yàn)方法

　　樣品前處理

　　稱取樣品于微波消解罐中，加入33%（體積分?jǐn)?shù)，下同）鹽酸溶液、25%氫氟酸溶液、50%硝酸溶液和高氯酸，將微波消解罐置于微波消解儀中，按照微波消解程序消解，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用水定容，制得樣品溶液1，用于測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%的元素。從樣品溶液1中分取5.0mL于50 mL容量瓶中，用水定容，制得樣品溶液2，用于測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%的元素。隨同用高純鈦進(jìn)行空白試驗(yàn)，制得空白溶液。

　　標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

　　基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅰ的配制：稱取適量的高純鈦6份，按照上述方法前處理后，分別轉(zhuǎn)移至6支50mL容量瓶中，分別加入適量的1000mg·L?1的Fe、Si、Mn、Mo、B、Al、Sn、Cr、V、Zr、Mg、Nb、Pd、Ni、Ta、W、Nd、Ru、Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用5%硝酸溶液定容，配制成19種元素質(zhì)量濃度為0，0.2，0.5，2.0，8.0，20.0mg·L?1的基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅰ，用于測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%的元素。

　　基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅱ的配制：稱取適量的高純鈦1份，前處理后，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。從中分取5.0mL至6支50mL容量瓶中，加入適量1000mg·L?1的Fe、Mn、Mo、Al、Sn、Cr、V、Zr、Nb、Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用5%硝酸溶液定容，配制成Fe、Mn、Cu質(zhì)量濃度為0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0mg·L?1，Mo、V質(zhì)量濃度為0，1.0，5.0，20.0，40.0，80.0mg·L?1，Al、Sn、Cr、Zr質(zhì)量濃度為0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0mg·L?1，Nb質(zhì)量濃度為0，2.0，10.0，30.0，60.0，100.0mg·L?1的基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅱ，用于測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%的元素。

2.結(jié)果與討論

　　2.1消解方式的選擇

　　目前，在燒杯中溶解樣品時，消解時間短，便于觀察，但溫度不易控制，易揮發(fā)元素和微量元素容易損失。試驗(yàn)以YS/T 1262—2018中采用的30mL50%鹽酸溶液+2mL氫氟酸+2mL硝酸為消解酸體系，比較了兩種消解方式（開放式燒杯中消解與微波消解）消解同一樣品后上述易揮發(fā)元素和微量元素（Si、B、Ni、Cu）的測定值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表1。

　　表1消解方式對部分元素測定結(jié)果的影響（n=10）

　　結(jié)果顯示，采用微波消解時，元素測定值的RSD均小于4.0%，重復(fù)性較好。因此，試驗(yàn)選擇微波消解法作為樣品消解方式。

　　2.2消解酸體系的比較

　　目前，采用ICP-AES測定鈦及鈦合金的樣品消解標(biāo)準(zhǔn)方法列于表2。

　　表2不同消解方法比對

　　由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)方法中常用的消解酸體系主要有鹽酸-氫氟酸-硝酸、硫酸-硝酸和硫酸-氫氟酸-硝酸等混合溶液。采用鹽酸-氫氟酸-硝酸混合溶液為消解酸體系適用于測定Mn、Mo、B、Al、Cr、V、Zr、Nb、Pd、Ni等元素的樣品前處理，但如果樣品中含有Nd等稀土元素，F(xiàn)-與Nd3+形成難溶于鹽酸和硝酸的氟化釹，因此該消解酸體系不適用于測定稀土元素的樣品前處理。而在消解酸體系中加入硫酸，雖然可用于測定稀土元素的樣品前處理，但硫酸與鈦反應(yīng)使溶液呈紫黑色，不便于觀察樣品是否溶解完全，且硫酸黏度較大，影響霧化效率，因此不宜采用。根據(jù)硝酸可以氧化部分低價鈦和氟化釹易溶于高氯酸的特點(diǎn)，試驗(yàn)選擇鹽酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸混合溶液為消解酸體系。

　　此外，表2中部分標(biāo)準(zhǔn)方法采用的樣品前處理方法中消解酸體系的酸消耗量為50~100mL，產(chǎn)生的試驗(yàn)廢液約500mL，而本方法的酸消耗量為10~15mL（節(jié)約了85%），產(chǎn)生廢液約95mL（減排81%）。該方法不僅節(jié)約了樣品前處理時間和材料成本，也極大減少了試驗(yàn)廢液。

　　2.3消解酸體系中酸用量的選擇

　　酸用量影響消解的反應(yīng)速率，當(dāng)酸用量過高時，反應(yīng)過于劇烈使樣品被沖到罐壁，導(dǎo)致樣品溶解不完全且造成浪費(fèi)。初步研究發(fā)現(xiàn)采用33%鹽酸溶液-25%氫氟酸溶液混合溶液為消解酸體系時，反應(yīng)速率較合適。進(jìn)一步選擇不同用量的33%鹽酸溶液（2.0，5.0，8.0，12.0mL）和25%氫氟酸溶液（1.0，2.0，3.0，4.0mL）進(jìn)行正交試驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)33%鹽酸溶液和25%氫氟酸溶液用量分別為8.0，3.0mL時，樣品溶解完全且罐壁無鈦屑飛濺。硝酸主要用于氧化低價鈦，使消解后的樣品溶液清亮透明，便于觀察樣品是否溶解完全，向消解后的溶液逐滴加入50%硝酸溶液，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)50%硝酸溶液加入量為1.0mL時，樣品中低價鈦氧化完全，溶液清亮透明。

　　此外，取5份高純鈦（Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%），分別加入等量30mg·L?1Nd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在其他處理?xiàng)l件相同的情況下，考察了高氯酸加入量（0，0.5，1.0，1.5，2.0mL）對溶樣效果的影響。結(jié)果顯示，0.5mL高氯酸能完全溶解氟化釹。綜上，試驗(yàn)選擇消解酸體系中酸用量為8.0mL33%鹽酸溶液、3.0mL25%氫氟酸溶液、1.0mL50%硝酸溶液和0.5mL高氯酸。

　　2.4微波消解升溫時間和目標(biāo)溫度的選擇

　　微波消解升溫時間和目標(biāo)溫度影響著樣品的消解效果。在梯度升溫模式下，試驗(yàn)考察了升溫時間和目標(biāo)溫度對同一樣品（海綿鈦、鈦合金）消解效果的影響，結(jié)果見表3。

　　表3升溫時間和目標(biāo)溫度對樣品消解效果的影響

　　結(jié)果顯示，第一階段目標(biāo)溫度60℃，升溫時間1min，第二階段目標(biāo)溫度120℃，升溫時間8min為最佳升溫程序。

　　2.5工作曲線和檢出限

　　按照儀器工作條件，測定基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅰ或系列Ⅱ，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。所得線性參數(shù)見表4。

　　表4線性參數(shù)和檢出限

　　在儀器工作條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法的檢出限（3s），各元素的檢出限見表4。

　　2.6準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

　　按照試驗(yàn)方法測定4種鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM345A、IARM300B、IARM178C和IARM303B中元素含量，并與標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 4698系列（以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)方法）的測定結(jié)果進(jìn)行對比。其中鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM303B（Pd認(rèn)定值為0.13%±0.01%）用于驗(yàn)證本方法測定Pd的準(zhǔn)確度，結(jié)果顯示本方法的測定值為0.13%，標(biāo)準(zhǔn)方法的測定值為0.12%。其他標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素的測定結(jié)果見表5。

　　表5準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

　　由于鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中不含Mg、W、Ru、Nd等4種元素，因此按照試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)方法分析含上述4種元素的3種實(shí)際樣品（TA12鈦合金、TA26鈦合金和TC25鈦合金），以驗(yàn)證測定這4種元素的方法準(zhǔn)確度，結(jié)果見表6。

　　結(jié)果顯示，本方法的測定值與標(biāo)準(zhǔn)方法的基本一致，說明方法的準(zhǔn)確度較好。同時，按照試驗(yàn)方法對鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM345A、IARM178C以及實(shí)際樣品TA12鈦合金、TC25鈦合金平行測定5次，計算測定值的RSD，結(jié)果顯示，各元素測定值的RSD均小于4.0%，滿足鈦及鈦合金中19種元素同時測定的要求。

　　表6不同方法下樣品中部分元素的測定結(jié)果

　　3.試驗(yàn)結(jié)論

　　研究人員以8.0mL33%鹽酸溶液、3.0mL25%氫氟酸溶液、1.0mL50%硝酸溶液、0.5mL高氯酸的混合酸為消解酸體系，以微波消解法消解鈦及鈦合金樣品，采用ICP-AES同時測定鈦及鈦合金中19種元素的含量。與標(biāo)準(zhǔn)方法的樣品前處理方法相比，本方法具有酸消耗量少、待測元素?fù)p失減小、試驗(yàn)廢液排放少等優(yōu)點(diǎn)，但包含卸壓時間在內(nèi)的樣品前處理時間仍較長，有待進(jìn)一步研究。

　　作者：王勇，李子敬，邵國慶，劉林

　　單位：攀西釩鈦檢驗(yàn)檢測院國家釩鈦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心

　　來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊》2024年第7期