董凱輝    宋影偉   韓恩厚    中國科學(xué)院金屬研究所 中國科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室   中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院    南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室

　　鈦合金質(zhì)量輕，比強(qiáng)度高，尤其耐蝕性優(yōu)異，在海洋、航空航天、醫(yī)療器械等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。但鈦合金硬度較低，摩擦因數(shù)高，粘著磨損、磨粒磨損和微動(dòng)磨損傾向大，極大限制了其作為摩擦部件的應(yīng)用。微弧氧化處理可以獲得硬度高的陶瓷質(zhì)膜，附著力強(qiáng)，既可以單獨(dú)使用來提升鈦合金的耐磨性， 又能與多種后處理方式兼容，是提高鈦合金耐磨性的有效方法。影響微弧氧化膜耐磨性的因素很多，詳細(xì)論述了成膜電解液、電參數(shù)及不同復(fù)合處理方式對(duì)鈦合金微弧氧化耐磨性的影響。電解液是決定微弧氧化膜耐磨性最關(guān)鍵的因素，通過選擇合適的電解液體系或加入添加劑，使 TiO2氧化膜中摻雜硬度更高的 Al2O3、 AlTiO5、SiO2等氧化物，大幅改善微弧氧化膜的耐磨性。通過調(diào)整電參數(shù)（包括恒流/恒壓、單相/雙相輸出、 頻率等），將直接影響微弧氧化膜中硬質(zhì)氧化物的類型、含量、分布、表面粗糙度等，進(jìn)而影響摩擦磨損性能。復(fù)合處理包括微弧氧化膜表面機(jī)械拋光、噴涂石墨或聚四氟乙烯、磁控濺射硬質(zhì)薄膜，以及氧化液中復(fù)合納米顆粒等，其中復(fù)合納米顆粒不僅可以修復(fù)膜層中的缺陷，還可以豐富氧化膜的相組成，使其具有耐磨、自潤滑、耐腐蝕等多種功能特性，但納米顆粒的分散、補(bǔ)加以及不同顆粒之間的協(xié)同影響還需要深入研究。

　　關(guān)鍵詞：鈦合金；微弧氧化；耐磨性；復(fù)合處理；納米顆粒

　　鈦合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)， 在海洋船舶、深海潛艇、航空航天等科技核心領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?。但鈦合金自身硬度較低、摩擦因數(shù)高，有較高的粘著磨損、磨粒磨損和微動(dòng)磨損傾向， 極大程度上限制了其作為摩擦部件的應(yīng)用。為了改善鈦合金的摩擦學(xué)性能，通常需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，常用的處理方法包括微弧氧化、激光熔覆、磁控濺射、溶膠凝膠、電鍍等。其中，微弧氧化技術(shù)具有環(huán)保、高自動(dòng)化程度等優(yōu)點(diǎn)，在外加電源的作用下，短時(shí)間內(nèi)即可在閥金屬表面原位形成厚度適中、附著力強(qiáng)且具有較高硬度的陶瓷氧化膜。該膜層 既可以單獨(dú)使用來大幅提升基材的耐磨性，又能很好地兼容多種后處理方式，為后續(xù)涂層提供良好的承載能力，以適用于重載或高速等更苛刻的服役工況。因此，微弧氧化被認(rèn)為是提高鈦合金耐磨性的理想表面處理方法，也是近年來科研工作者們的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)階段，針對(duì)鈦合金微弧氧化膜減摩、耐磨性能的優(yōu)化主要集中在以下三個(gè)方面：電解液、電參數(shù)及復(fù)合處理。本文將結(jié)合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀對(duì)上述內(nèi)容進(jìn)行概述。

　　01、電解液的影響

　　電解液是微弧氧化技術(shù)中最核心的工藝參數(shù)，也是決定氧化膜性能的關(guān)鍵。不同電解液體系中，鈦合金表面微弧氧化膜的成膜機(jī)制有所區(qū)別，所制備的微弧氧化膜在化學(xué)成分及自身結(jié)構(gòu)上存在差異，進(jìn)而也會(huì)影響其摩擦學(xué)性能。通常來講，膜層的硬度與其摩擦學(xué)性能密切相關(guān)，高硬度的膜層往往具有更優(yōu)秀的抗磨損性能。鈦合金參與氧化成膜反應(yīng)的主要成分為金紅石型和銳鈦礦型晶態(tài) TiO2，兩者硬度均小于 600HV，與鈦合金自身硬度（400HV 左右）相比， 提升并不明顯。因此，若想進(jìn)一步改善膜層的耐磨性，需要電解液提供其他成膜組分。常見的氧化液包括硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系及復(fù)合體系等。其中，硅酸鹽應(yīng)用最為廣泛，因?yàn)?SiO3 2–具有極強(qiáng)的吸附能力，氧化過程中極易吸附在鈦基材表面形成雜質(zhì)放電中心，一方面可以在較寬的溫度和電流范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定成膜；另一方面，由于大量膠體狀二氧化硅的沉積，使膜層相對(duì)更厚，最高可達(dá) 90 μm。但單一的 SiO3 2– 不易起弧，且以非晶 SiO2 為主要成分的氧化膜，其硬度普遍只有 600~800HV，在與高硬度摩擦副的對(duì)磨過程中磨損率較高。鋁酸鹽體系電解液中，AlO2– 會(huì)在微弧氧化過程中參與成膜反應(yīng)，生成 α-Al2O3、 γ-Al2O3及 AlTiO5等高硬組分，顯著提高膜層硬度。其中，離子濃度是影響該氧化膜耐磨性的關(guān)鍵。齊玉明等研究發(fā)現(xiàn)，高濃度的 NaAlO2 會(huì)增加氧化膜表面的放電強(qiáng)度和放電密度，促進(jìn)膜層表面含鋁氧化物的充分燒結(jié)，重復(fù)擊穿和多次熔融使得氧化膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻、致密，40 g/L NaAlO2 濃度條件制備的微弧氧化膜硬度可達(dá) 1140HV 左右，耐磨性能顯著提高，見圖 1。但鋁酸鹽體系電解液在氧化過程中易出現(xiàn)陳化現(xiàn)象，膜層厚度不均勻，致使耐磨性的提升并不穩(wěn)定。磷酸鹽體系中所制得的微弧氧化膜在均勻性及光滑程度上表現(xiàn)優(yōu)異，減摩效果更為理想。但該膜層中的主要成分是含有 Ti、P、O 元素的非晶相， 膜層硬度偏低，且僅有 6~7 μm 的膜厚使其承載能力有限，在高載荷的摩擦條件下，其耐磨效果不佳。單一體系氧化液無法呈現(xiàn)出最佳的膜層特性，合理利用各體系的氧化成膜特點(diǎn)，采用復(fù)配的方式往往可以獲得性能優(yōu)化的氧化膜。Li 等在研究電解液體系對(duì)鈦合金微弧氧化成膜機(jī)制的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在硅酸鹽電解液中添加適量的磷酸鹽可以促進(jìn)氧化初期鈍化膜的形成，磷化物會(huì)優(yōu)先在鈦合金表面富集，并向基體內(nèi)部方向生長，而含硅的氧化物表現(xiàn)為向外生長，主要分布于外層疏松層，復(fù)合體系膜層的結(jié)合力及致密性優(yōu)于單獨(dú)的 Si 或 P 體系，見圖 2。Yerokhin 等人將鋁酸鹽和磷酸鹽進(jìn)行復(fù)配，制備出的氧化膜結(jié)構(gòu)致密且表面光滑，在與 SAE 52100 鋼的對(duì)磨實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試 1000 m 的體積磨損率僅為 3.4×108  mm3 /(N.m)， 既解決了單一 P體系氧化膜厚度不足的問題，同時(shí)膜層中富含的 Al2O3 和 AlTiO5 等硬質(zhì)相可以顯著提高膜層的耐磨性。

　　圖 1 不同鋁酸鈉濃度下鈦合金微弧氧化膜的摩擦學(xué)性能（A20、A30、A40 分別為含有 20、30、40 g/L 鋁酸鈉的微弧氧 化電解液條件）

　　圖 2 不同體系氧化液所制備微弧氧化膜截面形貌

　　此外，氧化體系中添加適當(dāng)?shù)闹鷦┮欢ǔ潭壬峡筛淖冄趸さ男纬蛇^程，進(jìn)而影響膜層性能。Gowtham對(duì)比了磷酸鹽體系中不同 KOH 濃度對(duì) Cp-Ti 合金微弧氧化的影響，發(fā)現(xiàn)在此堿性氧化液中， 少量 KOH 含量的變化對(duì)溶液 pH 值的影響不大，但隨著 KOH 濃度的增加，溶液電導(dǎo)率顯著提升，起弧電壓和終止電壓不斷降低，涂層的厚度及孔隙率發(fā)生變化。Khorasanian 等在硅酸鹽體系中添加適量淀粉，Ti6-Al4-V 表面成膜物質(zhì)的沉積速度大幅提升， 10 min 即可制備出 50 μm 厚、均勻且致密的氧化膜， 生產(chǎn)效率提高的同時(shí)，耐磨性能與其他研究結(jié)果相當(dāng)，100 m 的磨損試驗(yàn)中，平均摩擦因數(shù)僅為 0.13?？梢?，選擇合適的電解液體系或添加適宜的添加劑，可以有效調(diào)控微弧氧化膜的狀態(tài)，改善其摩擦學(xué)性能。

　　02、電參數(shù)的影響

　　在電解液組分確定的情況下，氧化電源的參數(shù)設(shè)置將成為影響膜層性能的主要因素。微弧氧化通常使用直流脈沖電源，具體電參數(shù)包括恒流/恒壓模式、 單相/雙相模式、頻率以及占空比等。各類參數(shù)決定了流經(jīng)材料表面外加電流/電壓的輸出形 式，將對(duì)膜層生長速率以及成膜反應(yīng)效果造成影響，并通過改變最終膜層的組成和結(jié)構(gòu)影響其摩擦學(xué)性能。

　　2.1 恒流/恒壓模式

　　微弧氧化電源的輸出模式分為恒定電流及恒定電壓兩種。恒流模式下，電流密度的數(shù)值一般為 1~  10 A/dm2 ，電流密度過低不利于氧化初期基體表面的鈍化，過高則氧化劇烈，易導(dǎo)致膜層疏松甚至局部燒蝕，膜層質(zhì)量降低，耐磨性下降。此外，恒流模式的氧化過程中，電壓將隨成膜反應(yīng)的進(jìn)行而逐步升高，并依據(jù)火花放電狀態(tài)的變化可分為陽極氧化、微弧放電以及弧光放電 3 個(gè)階段。Cheng 等研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金表面氧化膜的生長速率是逐漸降低的，試驗(yàn)前 10 min，氧化膜以 3.3 μm/min 的平均速率不斷增厚，而成膜 10 min 后，該速率僅為 0.2 μm/min。盡管氧化后期膜層的厚度基本不變，但在高電壓的持續(xù)作用下，熱量的積累將引起陽極表面局部溫度的升高，膜層中的相組成會(huì)發(fā)生一定程度的變化，高溫穩(wěn)定性差的銳鈦礦型二氧化鈦在 600~650 ℃的溫度范 圍內(nèi)向硬度更高的金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)變。成膜 60 min 后，伴隨著氧化膜表層金紅石相比例的增加，涂層結(jié) 合力及耐磨性能明顯提升。但延長氧化時(shí)間至 90 min 時(shí)，氧化膜孔徑變大且變得疏松，涂層的耐磨性能反而降低。

　　相比于恒流模式氧化電壓的穩(wěn)步提升，恒壓條件下，氧化電壓將在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到預(yù)設(shè)值，為了實(shí)現(xiàn)此狀態(tài)，初期的氧化電流將瞬時(shí)輸出極大值，再逐漸降低。此模式的優(yōu)勢(shì)在于可以快速形成鈍化膜，對(duì)電解液的鈍化性要求較低，但由于前期輸出功率較大，對(duì)電源功率及溶液冷卻等要求更高，特別在處理大面積氧化工件時(shí)尤為明顯。Quintero 等人分別在 3 種電解液體系中對(duì)比了恒流以及恒壓模式對(duì)鈦合金微弧氧化膜耐磨性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，恒壓條件所制備的涂層在摩擦試驗(yàn)中的質(zhì)量磨損率均小于恒流模式下制備的涂層，且從能耗的角度考慮，恒壓模式的單位能耗是恒流模式的一半左右。因此，在電源功率允許的條件下，恒壓操作模式更有優(yōu)勢(shì)。

　　2.2 單相/雙相輸出模式

　　在恒流/恒壓模式確定后，通常需要選取單相或 雙相輸出類型。普遍認(rèn)為，正相電流/電壓是促進(jìn)氧化膜生長的主要驅(qū)動(dòng)力，因此正相輸出是微弧氧化較常見的一種工作模式。近年研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)匾胴?fù)向電流/電壓可以起到調(diào)整膜層狀態(tài)的作用，進(jìn)而影響膜層的摩擦磨損性能。Hussein在硅酸鹽體 系中研究負(fù)相電流對(duì)氧化成膜過程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，雙相電流輸出條件下，等離子體區(qū)域的峰值溫度與平均溫度明顯小于單獨(dú)正相輸出模式，負(fù)相的引入有效抑 制了氧化膜表面局部較大的火花放電，使得膜層致密性提高，耐磨性得到改善，但雙極電流條件所制備的膜層相對(duì)較薄，且脆性增加。

　　2.3 頻率

　　脈沖頻率是指單位時(shí)間內(nèi)完成周期性變化的次數(shù)，該數(shù)值的變化將會(huì)改變電流的輸出波形，進(jìn)而對(duì)膜層的物質(zhì)組成等產(chǎn)生影響。磷酸鹽體系中，頻率較低時(shí)，單次脈沖能量更大，即作用在氧化膜上的 能量越高，膜層中高溫穩(wěn)定的金紅石型 TiO2 比例增大；頻率升高后，單位時(shí)間內(nèi)的放電次數(shù)提高，擊穿電壓有所降低，促使銳鈦礦型 TiO2 含量升高，膜層硬度略有下降；當(dāng)頻率升高至 650Hz 以上時(shí)，極短的放電間隔使得上一階段正向電流積攢的熱量來不及 擴(kuò)散，導(dǎo)致膜層中金紅石型二氧化鈦比例再一次提升， 不同頻率下形成的微弧氧化膜所含的 TiO2 類型和含量不同，進(jìn)而影響微弧氧化膜的硬度和耐磨性。Yao 等的研究發(fā)現(xiàn)，在鋁酸鹽體系中，隨陰極脈沖頻率的增大，膜層中 Al2TiO5 的晶粒尺寸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，且金紅石型 TiO2 的比例增加。

　　此外，頻率對(duì)微弧氧化膜的厚度及表面狀態(tài)也有重要影響。倪爾鑫等人的研究發(fā)現(xiàn)，無論恒流模式還是恒壓模式，高頻條件下制備的氧化膜厚度更薄， 因?yàn)轭l率越高時(shí)，單個(gè)脈沖的平均能量更低，同時(shí)單次氧化時(shí)間變短也意味著膜層反應(yīng)越少，膜厚增加緩慢。吳連波等人著重研究了頻率對(duì)鈦合金微弧氧化膜表面形貌的影響，得出低頻時(shí)由于放電次數(shù)少，二次重熔不充分，導(dǎo)致氧化膜表層的微孔呈現(xiàn)數(shù)量多、 孔徑小的特點(diǎn)；當(dāng)頻率升為 650Hz 時(shí)，試樣表面弧光放電均勻，熔融產(chǎn)物堆積現(xiàn)象不明顯，粗糙度最低，耐磨性得到改善；隨著脈沖頻率進(jìn)一步增加至 650Hz 以上時(shí)，氧化膜層表面的放電通道分布不均勻，微孔數(shù)量減少而孔徑增大，粗糙度有所增加，耐磨性下降。

　　2.4 占空比

　　占空比是指一個(gè)脈沖循環(huán)內(nèi)，通電時(shí)間相對(duì)于總時(shí)間的比例。高占空比對(duì)應(yīng)于電源輸出作用時(shí)間延長，一方面，膜層表面熱量的積累有利于銳鈦礦相 TiO2 向金紅石相 TiO2 轉(zhuǎn)變；另一方面，單次脈沖能量的提升很可能造成放電通道的孔徑增加，熔融金屬相互連接后易造成突起狀，表層粗糙度有所增大。胡宗純等人分別研究了恒流及恒壓模式下占空比的影響，發(fā)現(xiàn)恒流模式下，增大占空比后，雖然實(shí)際電源作用時(shí)間延長，但終止電壓有所降低，進(jìn)而成膜 速率及膜層質(zhì)量的改變并不明顯。恒壓模式下，占空比的提升將引起電流密度的升高，進(jìn)而提高成膜反應(yīng)速率，導(dǎo)致粗糙度增大。

　　可見，通過調(diào)整鈦合金微弧氧化過程的電參數(shù)， 將直接影響膜層中硬質(zhì)氧化物的類型、含量、分布、表面粗糙度等，這些將直接影響微弧氧化膜的摩擦學(xué)性能。只有合理調(diào)控電參數(shù)在適宜范圍，才能確保微弧氧化膜層具有良好的耐磨性。

　　03、復(fù)合微弧氧化處理

　　微弧氧化處理后的鈦合金，其摩擦學(xué)性能得到明顯提升，但應(yīng)對(duì)一些苛刻的服役工況時(shí)，僅通過調(diào)整溶液體系或電參數(shù)的方式可能無法滿足要求，此時(shí)可以考慮增加復(fù)合處理工序。

　　3.1 復(fù)合后處理

　　微弧氧化膜作為前置層，結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に?，是進(jìn)一步提升材料摩擦學(xué)性能的有效手段。常用的后處理工藝包括機(jī)械拋光、涂覆潤滑或硬質(zhì)膜層等。其中，機(jī)械拋光是實(shí)際生產(chǎn)中最簡單實(shí)用的一種方式。由于微弧氧化膜具有疏松多孔的外層結(jié)構(gòu)，不但粗糙度較高，且硬度偏低，通過精加工去除 5~10 μm 厚的外表層，可以降低摩擦因數(shù)，同時(shí)裸露出的致密層結(jié)構(gòu)又能提升表面硬度，顯著降低材料的磨損率。微弧氧化后表面噴涂/浸涂石墨或聚四氟乙烯（PTFE） 潤滑層，制備成本低，在中低載荷條件下也能起到不 錯(cuò)的減摩效果。具有層狀結(jié)構(gòu)的固體潤滑層在與硬質(zhì)材料對(duì)摩過程中被優(yōu)先犁削成為磨屑，有效降低對(duì)摩副間的剪切應(yīng)力與粘著應(yīng)力。但在高載荷下，轉(zhuǎn)移層很快被磨平，使用效果不穩(wěn)定。Aliasghari 等發(fā)現(xiàn) Ti+MAO+PTFE 涂層在磨損初期，摩擦因數(shù)較低，但在短距離的對(duì)摩試驗(yàn)后，該復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)與裸基體的數(shù)值基本一致，如圖 3 所示。微弧氧化結(jié)合磁控濺射技術(shù)，在微弧氧化膜表面濺射高硬度的 CrN、 TiN、DLC 等，其中高附著力的微弧氧化膜作為內(nèi)層充分發(fā)揮其承載作用，而表面硬質(zhì)膜在高、低載荷下 均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性，兩者結(jié)合可以獲得摩擦性能最佳的復(fù)合涂層。此外，Jin 等在微弧氧化膜表面進(jìn)行熱氧化處理，高溫條件促進(jìn)銳鈦礦型向金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)變的同時(shí)，部分再結(jié)晶及新物質(zhì)的生成導(dǎo)致膜層的粗糙度有所提高，而且由于表層硬度的影響程度更大，使得整體涂層的磨損率降低。

　　圖 3 鈦基材硅/磷復(fù)合體系微弧氧化膜涂覆 PTFE 前后摩 擦試驗(yàn)結(jié)果

　　3.2 功能性納米顆粒的復(fù)合氧化技術(shù)

　　常規(guī)微弧氧化技術(shù)所制備的膜層存在固有孔隙以及有限的相組成等問題，對(duì)材料耐磨性的提升有限。通過復(fù)合后處理方式雖能有效改善摩擦學(xué)性能， 但操作工序的增加會(huì)降低生產(chǎn)效率，提高人力成本。近年來開展了一種一步法微弧氧化改性方式，在常規(guī)電解液中添加功能性納米顆粒，微納顆粒在氧化過程中摻雜到涂層表層甚至內(nèi)部，一方面對(duì)涂層的缺陷位置進(jìn)行修復(fù)，大幅提高膜層的致密性；另一方面豐富了復(fù)合涂層的相組成，可以有選擇性地賦予微弧氧化膜耐磨、自潤滑、耐腐蝕等多種功能特性。

　　3.2.1 納米顆粒的種類

　　為了改善微弧氧化膜的摩擦學(xué)性質(zhì)，添加納米顆粒的類型主要可分為硬質(zhì)顆粒和潤滑顆粒兩種。常見的硬質(zhì)顆粒包括 TiO2 、ZrO2 、Al2O3 、 Si3N4、CeO2、SiC等，它們摻雜在氧化膜中可以顯著提高膜層的硬度，降低磨損率。而 PTFE、 MoS2、石墨、hBN等潤滑顆粒的添加相當(dāng)于在微弧氧化涂層內(nèi)部引入一定量的固體潤滑相，隨著磨損過程的進(jìn)行而不斷釋放，起到潤滑的作用。

　　3.2.2 納米顆粒的分散

　　納米顆粒在氧化液中主要以膠體的形式存在，良好的分散性是能否實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)的關(guān)鍵。為了防止不溶性納米顆粒的團(tuán)聚與沉降，目前主要采用機(jī)械攪拌、超聲震蕩、空氣攪拌等物理方法結(jié)合化學(xué)改性的方式。Aliofkhazraei和 Gowtham在磁力攪拌器和超聲震蕩的基礎(chǔ)上，配合少量三乙醇銨表面活性劑，分別實(shí)現(xiàn)了 Al2O3 和 ZrO2 顆粒的均勻分散。趙晴等人為了提高六方氮化硼顆粒在硅酸鹽氧化液中的潤濕性和表面活性，將納米顆粒依次進(jìn)行鹽酸酸 洗、蒸餾水過濾、酒精中機(jī)械攪拌等處理工序，最終也獲得不錯(cuò)的分散效果。

　　3.2.3 納米顆粒的尺寸及濃度

　　現(xiàn)階段，已報(bào)道的有關(guān)鈦合金微弧氧化液中添加納米顆粒的尺寸為 0.2 nm~2 μm。普遍認(rèn)為，粒徑尺寸較小的顆粒更容易以電泳吸附的方式引入微弧氧化膜內(nèi)，實(shí)現(xiàn)微孔隙的封閉，提高致密性。劉峰斌對(duì)比了不同 SiC 顆粒尺寸對(duì)微弧氧化膜性能的影響，當(dāng)粒徑尺寸（4~5 μm）大于孔徑時(shí)，顆粒無法進(jìn)入膜層內(nèi)部，表層粗糙度反而增大，摩擦因數(shù)升高。納米顆粒的濃度與復(fù)合氧化膜的粗糙度也存在 一定關(guān)系。在納米顆粒尺寸適宜的前提下，隨著添加 納米顆粒濃度的提升，粗糙度呈先降低后升高的趨勢(shì)。初期濃度的增加，可以提高納米顆粒對(duì)陶瓷層表面放電通道的填充質(zhì)量，致密性提高。當(dāng)達(dá)到臨界值后，進(jìn)一步提升納米顆粒的濃度將導(dǎo)致膜層表面形成過多的堆積產(chǎn)物，表面粗糙度增大，耐磨性降低。

　　3.2.4 微納顆粒對(duì)氧化過程的影響

　　在電解液中添加納米顆粒會(huì)改變?nèi)芤后w系的電 導(dǎo)率和 pH 值，氧化成膜階段，伴隨著納米顆粒不斷引入到膜層中，起弧電壓、輸出電流、終止電壓等一 系列電參數(shù)也將發(fā)生變化。Yurektur 等人在研究恒壓模式下納米顆粒的復(fù)合氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加多壁納米管顆粒后的氧化電流數(shù)值相比未添加前顯著提高，認(rèn)為納米顆粒會(huì)增加溶液的導(dǎo)電性，且?guī)ж?fù)電的膠體顆粒在電泳作用下聚集在基材表面，表面電荷的積累加速電擊穿，導(dǎo)致?lián)舸╇妷航档?，氧化電流增大。王平采用恒流模式，?duì)比了添加 TiO2 納米顆粒前后微弧氧過程的電壓-時(shí)間曲線，發(fā)現(xiàn)在氧化初期，添加納米顆粒條件的電壓數(shù)值更大，主要是由于納米顆粒的表層吸附作用引起膜層電阻增加，而到氧化中后期， 其電壓水平低于未添加 TiO2 納米顆粒條件。其原因是高電壓作用下，大量絕緣氣泡聚集在膜層表面導(dǎo)致氧化電壓虛高，TiO2 顆粒的轟擊作用加速了氣泡破裂，從而降低了膜層電阻。

　　3.2.5 微納顆粒的摻雜機(jī)制

　　不同種類納米顆粒的氧化成膜機(jī)制并不完全統(tǒng)一，除了與微納顆粒的性質(zhì)相關(guān)外，還受電解液體系及電參數(shù)等影響。但總體上來講，微納顆粒加入到電解液中，其摻雜機(jī)制主要分為吸收和結(jié)合兩步。其中，吸收過程一般是顆粒機(jī)械擴(kuò)散、吸附和電泳遷移的綜合作用，而結(jié)合過程一般歸結(jié)為局部熔融的燒結(jié)作用或顆粒與基材、電解液的反應(yīng)性結(jié)合。微弧氧化通常在 300~600 V 高電壓下進(jìn)行，陰陽極板間具有極高的電場(chǎng)，且分散在電解液中的微納顆粒呈電中性的可能性極小。因此，可以認(rèn)為電泳遷移是吸收過程中最主要的作用形式。在堿性電解液體系中，絕大部分微納顆粒的 Zeta 電位小于 0 mV， 其在氧化階段的摻雜機(jī)理遵循圖 4。帶負(fù)電荷的膠體在電場(chǎng)作用下向陽極工件表面電泳遷移，由于膜層放電通道及微裂紋位置的絕緣電阻最小，場(chǎng)強(qiáng)分布最強(qiáng)，因此納米顆粒會(huì)優(yōu)先在此處富集，利于實(shí)現(xiàn)缺陷位置的填充。少部分微納顆粒在體系中的 Zeta 電位呈正值，此類帶正電的微納顆粒在電泳作用下，始終向遠(yuǎn)離工件表面的方向運(yùn)動(dòng)，其摻雜機(jī)制如圖 5 所示。在微弧氧化的不同階段，功能性顆粒的表層吸附均主要依賴于機(jī)械攪拌作用引入的物理擴(kuò)散。氧化前中期，即氧化電壓較低時(shí)，帶正電的膠體粒子基本無法吸附在平滑的基材表面，導(dǎo)致膜層內(nèi)層基本檢測(cè)不到微納顆粒的組分。當(dāng)電壓升高至擊穿電壓以后， 在一定熱作用和電場(chǎng)強(qiáng)度的共同影響下，熔融的等離子團(tuán)會(huì)從放電通道中噴涌出來，從而增大了與微納顆粒發(fā)生碰撞接觸的機(jī)會(huì)，為后續(xù)的結(jié)合過程提供條件，最終實(shí)現(xiàn)包裹并富集在氧化膜表層，提高膜層的耐磨性。

　　圖 4 納米顆粒在電解液中呈負(fù)電的成膜機(jī)制示意圖

　　在微納顆粒的結(jié)合過程中，摻入形式可分為惰性 摻入和反應(yīng)型摻入兩種。SiC、PTFE、hBN、 石墨烯及 MoS2 顆粒等作為惰性摻入型的典型代表，以完全惰性沉積的形式在連續(xù)的微放電過程中 被包裹在熔融的氧化膜層中。對(duì)于反應(yīng)型摻入的顆粒，它們往往以混合沉積的形式進(jìn)入膜層中，部分以膠體形態(tài)惰性沉積，另一部分在局部高溫作用下將與金屬基質(zhì)或電解質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)。Gowtham 和 Li等人在添加 ZrO2 納米顆粒的復(fù)合微弧氧化膜中檢測(cè)到 ZrTiO4、m-ZrO2 組分。Al2O3 顆粒也會(huì)參與鈦合金的氧化成膜反應(yīng)，形成 Al2TiO5 新相。

　　總之，微弧氧化溶液中摻雜硬質(zhì)顆?；驖櫥w粒后，這些顆粒在成膜過程中復(fù)合到膜層中，提高微弧氧化膜的硬度、潤滑性、致密性等，使膜層具有減摩、 耐磨、潤滑等性能，未來有光明的應(yīng)用前景。

　　04、結(jié)論與展望

　　現(xiàn)階段，鈦合金在常見電解液體系中的成膜反應(yīng)以及各類電參數(shù)在其氧化過程中的影響機(jī)制已有較為成熟的認(rèn)識(shí)，可以從提高微弧氧化膜表層硬質(zhì)相比例以及降低粗糙度的角度來設(shè)計(jì)更合理的微弧氧化工藝。但傳統(tǒng)微弧氧化能夠提供的相組成種類較少， 且膜層表面不可避免地存在微孔，因此耐磨性的提升有限。通過增加后處理工序與微弧氧化技術(shù)復(fù)合可以進(jìn)一步改善氧化膜的摩擦學(xué)性能，但生產(chǎn)成本增加。納米顆粒復(fù)合微弧氧化技術(shù)可以一步法實(shí)現(xiàn)氧化膜的制備，同時(shí)又能有選擇性地賦予其減摩、耐磨、潤滑等性能，是未來微弧氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。但此項(xiàng)技術(shù)正式應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)前，仍有一些問題亟待解決：首先，不溶性納米顆粒在電解液中的分散性差， 應(yīng)加強(qiáng)納米顆粒分散穩(wěn)定性的相關(guān)研究，開發(fā)相匹配 的表面活性劑或優(yōu)化改性方式；其次，納米顆粒在微弧氧化過程中不斷消耗，復(fù)合氧化液的使用壽命及補(bǔ)加方法有待深入研究；再次，現(xiàn)階段關(guān)于納米顆粒復(fù)合微弧氧化的研究中，仍以摻雜一種納米顆粒為主， 在電解液中添加多種納米顆粒，特別是不同功能類型的納米顆粒時(shí)，復(fù)合微弧氧化膜的摩擦學(xué)性能尚不明確；最后，電參數(shù)對(duì)不同種類納米顆粒摻雜機(jī)制的作用機(jī)理還有待澄清，例如負(fù)向電壓/電流的引入對(duì)帶 電膠體在微弧氧化階段吸收和結(jié)合過程的影響等，此類問題的闡述將對(duì)復(fù)合納米顆粒微弧氧化技術(shù)的工 藝設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

　　綜合環(huán)保、經(jīng)濟(jì)成本等多方面因素考慮，微弧氧化仍是未來一段時(shí)間內(nèi)提高鈦合金耐磨性能的首選面處理技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景。隨著人們對(duì)耐磨微弧氧化膜制備技術(shù)研究的進(jìn)一步深入，相關(guān)理論基礎(chǔ)的逐步完善，相信定能設(shè)計(jì)開發(fā)出摩擦性能可控且綜合性能良好的微弧氧化涂層，從而拓寬鈦合金的使用范圍，并推進(jìn)其在更多領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。